制浆黑液在酚醛树脂胶黏剂中的应用

徐若愚 张 静 龚方红

(1.常州大学材料科学与工程学院，江苏常州，213016;2.常州大学化学化工学院，江苏常州，213016)

制浆黑液在酚醛树脂胶黏剂中的应用

徐若愚1张 静2龚方红1

(1.常州大学材料科学与工程学院，江苏常州，213016;2.常州大学化学化工学院，江苏常州，213016)

制浆黑液中的降解木质素含有酚羟基结构，可以替代部分苯酚制备酚醛树脂。以NaOH为催化剂，采用二次缩聚法制取酚醛树脂胶黏剂。实验表明，当黑液添加量为15%时，胶黏剂的黏度比空白实验增加1倍，游离甲醛含量降低了27%，胶合强度提高了13.2%。红外光谱分析表明，黑液中的木质素与游离甲醛反应生成有羟甲基的物质，该物质能与酚醛树脂胶粘剂中的物质发生反应，从而既降低了甲醛含量又提高了胶黏剂的胶合强度。

制浆黑液;酚醛树脂胶黏剂;木质素;游离甲醛;胶合强度

酚醛树脂胶黏剂具有粘接强度高、耐水及化学稳定性好等优点。但是，酚醛树脂胶黏剂在使用时释放出甲醛，既污染环境又伤害人的身体［1-3］。木质素是制浆黑液的主要物质，在自然条件下不易降解，制浆黑液直接排入江河中，会造成严重污染。木质素酚醛树脂胶黏剂的研究成为当今的研究热点，日益受到人们的重视［4-6］。许守强等［7］以制浆黑液的投料量、投料温度和黏度为可变因素做了正交试验，分析了各因素对胶合板胶合强度和浸渍剥离率的影响，并没有对游离甲醛含量做详细研究。徐鸽等［8］用酸析木质素来改性酚醛树脂胶黏剂，并没有用制浆黑液直接参加反应，而且并没有对改性前后的胶黏剂做结构表征。

本实验用制浆黑液替代部分苯酚合成酚醛树脂胶黏剂，考察了制浆黑液的添加量对酚醛树脂胶黏剂胶合强度、游离甲醛含量、固体质量分数和黏度等综合性能的影响，并对改性前后的胶黏剂做了红外光谱表征，旨为制浆黑液的再利用提供参考。

1 实验

1.1 原料与试剂

苯酚，上海凌峰化学试剂有限公司;甲醛，国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钠，国药集团化学试剂有限公司;盐酸羟胺，国药集团化学试剂有限公司;无水甲醇，上海振兴化工一厂;制浆黑液 (以愈创木基木质素和紫丁香基木质素为主)，常州大学自制;以上试剂均为分析纯。

1.2 黑液替代部分苯酚合成胶黏剂的制备

在装有电动搅拌器、回流冷流管和温度计的三口烧瓶中一次加入一定量熔化的苯酚、氢氧化钠 (配成40%溶液)。启动电动搅拌器，在45℃搅拌10～15 min，然后滴加第一批甲醛溶液 (占总加入量的80%)，在25 min内滴加完，并控制滴加速度。在30 min内将温度升到87℃，并滴加剩余的甲醛溶液，继续升温至93℃，加入计量的制浆黑液，待黏度符合要求时降温至40℃出料。

1.3 分析与测试

1.3.1 黏度的测定

按GB/T 14074—2006 木材胶黏剂及其树脂检验方法的要求测定，使用NDJ-79旋转式粘度计 (上海安德仪器设备有限公司)。

1.3.2 固含量的测定

按GB/T 14074—2006 木材胶粘剂及其树脂检验方法的要求测定胶黏剂的固含量 (按质量分数计算)。

1.3.3 游离甲醛含量的测定

按HG/T 2622—94 酚醛树脂中游离甲醛含量的测定的要求进行。

1.3.4 胶合强度的测定

胶合板热压工艺:按GB/T 14732—2006中的要求制备人造板试件，然后涂上酚醛树脂胶黏剂，常温放置30 min后进行热压。在压力1.3 MPa、温度135℃、热压时间300 s下热压成型。将制好的人造板试件于室温放置24 h后，进行胶合强度试验。按照GB/T 17657—1999 人造板及饰面人造板理化性能试验方法检测试件的胶合强度。

2 结果与讨论

2.1 物质的量比及反应回流时间对酚醛树脂胶黏剂性能的影响

在相同的合成工艺条件下，进行酚醛树脂空白样合成实验，考察单体物质的量比对胶黏剂性能的影响，实验结果如表1。

表1 不同物质的量比对酚醛树脂胶黏剂性能的影响

从表1中可知，随着醛酚比 (物质的量比)的增大，酚醛树脂胶黏剂的黏度增大，胶合强度提高，游离甲醛含量提高，固含量下降。这是因为在合成反应中过量的甲醛有利于形成多羟甲基酚，可提高树脂的交联密度，从而黏度和胶合强度增大，但同时胶中的游离甲醛含量也较高。当醛酚比从1.5上升到1.7时，黏度和固含量变化较小，游离甲醛含量从0.126%上升至0.173%，而当醛酚比从1.3上升到1.5时，游离甲醛含量上升幅度较小，胶合强度提高至2.50 MPa。综合考虑，在后续实验中选醛酚比为1.5进行研究。

表2 反应回流时间对胶黏剂性能的影响

反应回流时间对胶黏剂各项性能影响见表2。由表2可知，反应时间过短，缩聚反应不完全，因此黏度低、固含量低、游离甲醛含量高、胶合强度较低。反之，胶黏剂的聚合度高、黏度较大、游离甲醛含量较低、胶合强度高。通过实验发现，反应回流时间达到120 min后，各项性能都较为优良。

2.2 制浆黑液的添加量对胶黏剂性能的影响

不同黑液添加量对胶黏剂性能的影响如表3所示。

表3 不同黑液添加量对胶黏剂性能的影响

黑液的加入对酚醛树脂胶黏剂的各种性能均有影响。随着黑液添加量的增加，固含量呈现先升高后降低的趋势。可能是因为黑液中的木质素含量低，还有其余的糖类等物质，当黑液代替苯酚量较少时，木质素能够更好地进入酚醛树脂中，而当黑液含量较多时，木质素未能全部参与反应，而是作为物理填充剂存在于合成树脂中，因此所体现出来的就是固含量先升高后降低。游离甲醛含量随黑液添加量的增加呈先降低后上升趋势，是因为木质素酚羟基可与甲醛反应，从而降低甲醛的含量。胶黏剂的黏度则随着黑液添加量的增加呈现不断增加的趋势，这是由于木质素的分子质量远大于苯酚的分子质量，从而使胶黏剂的黏度不断增加。而且，随着黑液的加入，胶合强度也呈先上升后下降的趋势。

2.3 胶黏剂改性前后的红外光谱分析

酚醛树脂胶黏剂和黑液添加量为15%的酚醛树脂胶黏剂的红外光谱如图1所示。

图1 酚醛树脂胶黏剂和黑液添加量为15%的酚醛树脂胶黏剂的红外光谱

从图1可以看出，酚醛树脂胶黏剂与黑液添加量为15%的酚醛树脂胶黏剂的红外谱图主要吸收峰相似。3300～3450 cm－1为羟基O—H的伸缩振动;2923 cm－1为 C—H 的伸缩振动;1605 cm－1和1478 cm－1为苯环C═C伸缩振动;1245 cm－1为酚羟基C—O的伸缩振动;1150 cm－1为叔羟基C—O的伸缩振动;1017 cm－1为伯羟基 C—O的伸缩振动;694 cm－1和759 cm－1为芳环的单取代C—H的面外弯曲振动;890 cm－1为1，2，4，6四取代苯环上C—H 的面外弯曲振动［7］，1122 cm－1为醚键 C—O—C的反对称收缩振动。添加15%的黑液后，酚醛树脂胶黏剂在1122 cm－1处的吸收峰消失。所涉及的反应方程式如下:

(1)黑液加入后，反应放热，醚键不稳定分解成另一种物质。

2.4 胶黏剂改性前后的性能对比

综合黑液的添加量对酚醛树脂黏度、固含量、游离甲醛质量分数和胶合强度的影响，当醛酚比为1.5、黑液添加量为15%时，酚醛树脂胶黏剂的性能最好，其性能参数如表4所示。

由表4可知，酚醛树脂胶黏剂在改性前后黏度、固含量、游离甲醛含量、胶合强度均符合国家标准要求，改性后的酚醛树脂胶黏剂在游离甲醛含量和胶合强度上都有了较大改善，游离甲醛含量降低了27%，胶合强度提高了13.2%。

表4 酚醛树脂胶黏剂和黑液添加量为15%的酚醛树脂胶黏剂的性能

3 结论

3.1 酚醛树脂胶黏剂的合成过程中，通过控制酚、醛的物质的量比、反应回流时间和黑液添加量等因素来调节酚醛树脂胶黏剂的黏度、固含量、游离甲醛含量和胶合强度。

3.2 黑液的加入明显降低了游离甲醛含量，同时也提高了胶合强度。实验得出最佳的合成工艺是:n(甲醛)/n(苯酚)=1.5、反应回流时间为120 min、黑液添加量为15%，由此制得的酚醛树脂胶黏剂性能优良，胶合强度为2.88 MPa，且游离甲醛含量小于0.1%。

［1］Yanqiao Jin，Xiansu Cheng，Zuanbin Zheng．Preparation and characterization of phenol-formaldehyde adhesives modified with enzymatic hydrolysis lignin［J］．Bioresource Technology，2010，101(6):2046．

［2］Mozaffar Alam Khan，Sayed Marghoob Ashraf，Ved Prakash Malhotra．Development and characterization of a wood adhesive using bagasse lignin ［J］．International Journal of Adhesion and Adhesives，2004，24(6):485．

［3］Vázquez G，Antorrena G，González J，et al．Synthesis of phenolformaldehyde resol resins using organosolv pine lignin［J］．Bioresource Technology，2009，51(2/3):187．

［4］刘纲勇，邱学青，杨东杰，等．尿素对木质素酚醛树脂胶粘剂性能的影响［J］．精细化工，2008，25(9):922．

［5］胡 健，杨 进，詹怀宇，等．改性水溶性酚醛树脂的合成及在三滤纸中的应用［J］．中国造纸，2009，24(4):23．

［6］周 兵，敖日格勒，沙 舟，等．乙酸木质素改性聚氨酯材料的性能研究［J］．中国造纸，2009，24(5):22．

［7］许守强，时君友．造纸废液改性酚醛树脂胶粘剂的研究［J］．中国胶粘剂，2008，17(12):25．

［8］徐 鸽，张 静．制浆黑液木质素用于制备人造板胶粘剂的研究［J］．环境污染与防治，2009:31(2):64．

Application of Pulping Black Liquor in Phenol-formaldehyde Resin Adhesive

XU Ruo-yu1，*ZHANG Jing2GONG Fang-hong1
(1．School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou，Jiangsu Province，213016;2．School of Chemistry and Chemical Engineering，Changzhou University，Changzhou，Jiangsu Province，213016)
(*E-mail:qq305816390@163．com)

Degradated lignin in pulping black liquor has phenolic hydroxyl structure，which can be used in production of phenol resin．The phenol-formaldehyde resin adhesive was prepared by quadric polycondensation process with NaOH as catalyst．The experiments turn out:When the mass fraction of black liquor was 15%，dynamic viscosity of the adhesive has doubled;mass fraction of free formaldehyde was reduced by 27%，bonding strength increased by 13．2%．IR spectrum showed that the lignin in the black liquor reacts with free formaldehyde to produce ring structure material with hydroxyl，condensation between the hydroxyl of ring material and PF adhesive，results in the increase in the free formaldehyde as well as the bonding strength of adhesive．

pulping black liquor;PF resin adhesive;lignin;free formaldehyde;bonding strength

TQ433.431

A

0254-508X(2011)10-0024-04

徐若愚先生，在读硕士研究生;主要研究方向:聚合物的改性。

2011-06-09(修改稿)

(责任编辑:马 忻)