食用油加热过程中反式脂肪酸的形成和变化

苏德森 陈涵贞 林 虬

(福建省农业科学院中心实验室福建省精密仪器农业测试重点实验室1,福州 350003)(福州大学化学化工学院2,福州 350002)

食用油加热过程中反式脂肪酸的形成和变化

苏德森1,2陈涵贞1林 虬1

(福建省农业科学院中心实验室福建省精密仪器农业测试重点实验室1,福州 350003)(福州大学化学化工学院2,福州 350002)

对花生油、大豆油、菜籽油、玉米油和葵花籽油分别进行加热试验,采用气相色谱法测定其不同加热温度和不同加热时间脂肪酸组成,分析研究食用油中反式脂肪酸形成和变化特点及其影响因素。结果表明食用油加热至 300℃时,其反式脂肪酸含量是未加热时的 2倍以上;随着加热温度的升高或加热时间的延长,食用油中反式脂肪酸种类和含量都增加。加热温度、加热时间和食用油中脂肪酸组成均是影响反式脂肪酸形成和变化的因素;而反式脂肪酸受影响的程度因其种类的不同而变化。

食用油 反式脂肪酸 形成与变化 加热

人体过量摄入反式脂肪酸,会引起血清总胆固醇和低密度脂蛋白胆固醇的升高[1],有导致或加重冠心病的可能性[2-4],有增加心血管疾病和糖尿病的危险[5]。鉴于反式脂肪酸对人体的不利影响,美国、加拿大等国家已立法在食物上标示反式脂肪酸的含量[6-7]。近几年,我国也开始关注食品中反式脂肪酸问题,但还没有相关的立法或规范。

油料中一般不含反式脂肪酸,但油料在生产、加工成食用油过程中将可能生成反式脂肪酸。杨波涛等对上海市场的食用油反式脂肪酸的测定发现,大多数的食用油中的反式脂肪酸含量较高,大于欧州在食用油的反式脂肪酸的限量规定 (反式脂肪酸质量分数小于 1.0%)[8-9]。食用油的烹饪过程也会生成反式脂肪酸,因为有研究证明高温将导致食用油生成反式脂肪酸。如,葵花籽油加热到230℃时,可以使粗油的反式多不饱和脂肪酸从很低增加到原来的 3～10倍[10];Moya Moreno等[11]利用傅里叶变换红外光谱 (FTIR),测定加热后的食用油的不饱和成分和反式异构体,发现随着温度的升高,不饱和成分减少,反式异构体增加。我国是油料生产大国,同时也是世界上最大的食用油消费国,所以开展食用油中反式脂肪酸的研究具有重大意义。

研究通过测定未加热和不同加热条件下加热的食用油脂肪酸组成,分析食用油中反式脂肪酸形成和变化的特征。旨在研究影响食用油中反式脂肪酸形成和变化的因素。研究结果用以指导食用油生产、加工以及烹饪过程,避免或减少反式脂肪酸的生成。

1 材料与方法

1.1 试验材料

花生油、大豆油、菜籽油、玉米油和葵花籽油:市售。

1.2 试剂与设备

异辛烷,甲醇,氢氧化钾,氯化钠:均为分析纯,天津市科密欧化学试剂发展有限公司;脂肪酸甲酯标准品:Supelco公司。GC-2010气相色谱仪,氢火焰离子化检测器(FI D):日本岛津公司。

1.3 试验方法

1.3.1 食用油的预处理

选用花生油、大豆油、菜籽油、玉米油和葵花籽油分别做加热试验。取 50 mL油样,倒入陶瓷坩埚中,放在电炉上加热,用水银温度计测量其温度。当温度分别到达 200、260、300℃时,开始计时,并调节电炉电压,使温度波动不超过 ±5℃。在加热时间为0、20、40、60 min时 ,分别倒出油样 5 mL,冷却至室温,在 -20℃下保存。未加热的 5种食用油同时被收集,共收集到 65个食用油样品,每种样品均做重复试验。

准确称取 0.1 g经处理的食用油于 10 mL容量瓶中,加入 4 mL异辛烷,使样品充分混匀,加 0.5 mL 2%的氢氧化钾甲醇溶液反应 20 min,加入饱和氯化钠水溶液,静置分层,取上清液,加少量无水硫酸钠,过滤,取滤液备用[12-13]。

1.3.2 脂肪酸甲酯的气相色谱分析

程序升温,180℃,保持 5 min,以每分钟 1.5℃的升温速度,升到 230℃,保持 20 min。进样口温度:250℃,检测器温度:250℃,分流进样,分流比1∶100,氮气为载气 ,恒定压力:230.0 kPa,柱流速0.76 mL/min。每种脂肪酸都以标准样品的相对保留时间定性。用面积归一化法定量。

1.4 数据分析

结果取重复试验的平均值,采用 SPSS13.0统计软件分析。

2 结果与讨论

2.1 加热温度的影响

随着加热温度的升高,食用油中除了反式脂肪酸含量增加外,反式脂肪酸种类也在增加。与未加热时相比,300℃加热后 ,花生油增加了C18∶2Δ9t12t一种反式脂肪酸 (如图 1所示),大豆油增加了 C18 ∶2Δ9t12t、C18 ∶3Δ9t12c15t两种反式脂肪酸 ,葵花籽油增加了 C18 ∶2Δ9t12c、C18 ∶2Δ9c12t、C18∶2Δ9t12t三种反式脂肪酸。图 2为反式脂肪酸(指每种温度加热 20 min后反式脂肪酸总的含量)随加热温度变化图。从图 2可以看出,每种食用油中反式脂肪酸含量都随着加热温度的升高而增加。在较低温度 (200℃)时,食用油中反式脂肪酸含量变化得不明显,其中,葵花籽油中没有反式脂肪酸生成;当温度大于 200℃时,反式脂肪酸含量逐渐增加,而且随着温度的进一步升高,增加速度越来越快;当温度大于 260℃时,反式脂肪酸含量急剧地增加,到 300℃时,反式脂肪酸含量是未加热时的 2倍以上。

图 1 300℃加热 20 min的花生油脂肪酸甲酯色谱图

图 2 反式脂肪酸随温度变化图

2.2 加热时间的影响

图 3～图 5为反式脂肪酸随加热时间变化图,结果表明,食用油中反式脂肪酸含量都随着加热时间的延长而增加。以较低的温度 (200℃)加热食用油,在 60 min内,反式脂肪酸含量的变化不明显 (如图 3所示);当加热温度较高时 (260℃和 300℃),随着加热时间的延长,反式脂肪酸含量逐渐增加 (如图 4、图 5所示)。随着加热时间的延长,除了反式脂肪酸的含量增加,其种类也增多。以 300℃加热食用油 60 min,与 0 min相比 ,大豆油中增加了 C18 ∶2Δ9t12t、C18∶3Δ9c12c15t、C18 ∶3Δ9c12t15t3种反式脂肪酸 ,菜籽油中增加了 C18 ∶2Δ9t12t、C18 ∶3Δ9c12t15c、C18∶3Δ9c12c15t、C18 ∶3Δ9t12t15c、C18 ∶3Δ9c12t15t 5种反式脂肪酸。

2.3 反式脂肪酸种类的影响

试验发现,不同的反式脂肪酸受加热的影响程度不同。高不饱和度的反式脂肪酸比低不饱和度的反式脂肪酸更容易生成。表 1为 5种食用油未加热时顺式脂肪酸含量和不同温度时反脂肪酸增加含量。如表 1所示,未加热时,菜籽油的 C18∶1Δ9c质量分数为 54.99%、大豆油的 C18∶2Δ9c12c质量分数为 54.61%、玉米油中的 C18∶2Δ9c12c的质量分数为54.33%,三者相近。在 300℃,经过 20 min加热后,菜籽油中 C18∶1t生成了 0.64%、大豆油中 C18∶2t生成了 7.69%、玉米油中 C18∶2t生成了 5.65%。生成的 C18∶1t(C18∶1Δ9t)比 C18∶2t(C18∶2Δ9c12c各种反式脂肪酸总和)小得多,说明 C18∶2t比 C18∶1t更容易生成。同样的,C18∶3t(C18∶3Δ9c12c15c的各种反式脂肪酸总和)也比 C18∶2t易生成。例如,大豆油 260℃加热 20 min后,C18∶2t生成了0.72%,C18∶3t生成了 0.59%,是未加热时 C18∶2Δ9c12c质量分数 (54.61%)的 1.3%,C18∶3Δ9c12c15c质量分数(8.01%)的 7.4%;在更高温度 300℃时,加热 20 min后,它们的质量分数又分别增加至未加热时的14.1%,36.5%。

试验还发现,相同碳数、相同不饱和度的反式脂肪酸,反式结构数量越少的反式脂肪酸越容易生成。如,反式结构数量较多的 C18∶2Δ9t12t,只有在高温时才生成,而且其含量没有超过反式结构数量较少的 C18∶2Δ9t12c或 C18∶2Δ9c12t的含量。低温时 ,食用油中的 C18∶3t中主要为反式结构数量较少的C18∶3Δ9t12c15c,只有温度升高时,才会生成反式结构数量较多的 C18∶3Δ9t12c15t,而且 C18∶3 Δ9t12c15t的含量都没有超过 C18∶3Δ9t12c15c的含量。在反式脂肪酸中,对称性越高的越容易生成或变化。如 ,C18∶2Δ9c12t的对称性比 C18∶2Δ9t12c的高 ,在未加热的食用油中,C18∶2Δ9t12c和 C18∶2Δ9c12t的含量相近,但随着温度的升高,C18∶2Δ9t12c的含量逐渐高于 C18∶2Δ9c12t的含量。

2.4 食用油脂肪酸组成的影响

从图 2可以看出,反式脂肪酸含量随温度变化会因食用油不同而不同。葵花籽油、大豆油比花生油、菜籽油、玉米油受温度影响大些。每种食用油中反式脂肪酸随加热时间变化的速率也不同。在高温加热时 (260℃和 300℃),葵花籽油、大豆油、玉米油的变化速率大于花生油、菜籽油的变化速率。可以看出,反式脂肪酸的形成或变化还与食用油的种类有关。

分析表 1中的数据也可以得出相似的结论。如,大豆油的 C18∶3Δ9c12c15c含量比菜籽油的C18∶3Δ9c12c15c含量高 ,加热后 ,大豆油生成的C18∶3t比菜籽油生成的C18∶3t高。葵花籽油的C18∶2 Δ9c12c含量比菜籽油的 C18∶2Δ9c12c含量高,加热后,葵花籽油生成的 C18∶2t比菜籽油生成的 C18∶2t高。菜籽油、花生油的 C18∶1Δ9c含量比大豆油、葵花籽油的含量高,加热后,菜籽油生成的 C18∶1Δ9t、花生油生成的 C18∶1Δ9t比大豆油生成的 C18∶1Δ9t、葵花籽油生成的 C18∶1Δ9t含量高。食用油中的某种顺式脂肪酸含量高的,其相应的反式脂肪酸 (顺式的异构体)含量也高。

表 1 5种食用油未加热时顺式脂肪酸质量分数和不同温度加热时反脂肪酸增加质量分数/%

表 2 反式脂肪酸的生成量与顺式脂肪酸变化量的相关性分析结果(n=60)

但是,顺式脂肪酸含量高的,其反式脂肪酸含量并不一定都高。如表 1中,菜籽油中的 C18∶1Δ9c含量大于花生油的 C18∶1Δ9c含量,加热后,菜籽油生成的 C18∶1Δ9t却小于花生油生成的 C18∶1Δ9t;玉米油中的C18∶2Δ9 c12 c含量与大豆油的C18∶2Δ9c12c相差不大,加热后,玉米油生成的 C18∶2t却比大豆油生成的 C18∶2t小。这就说明食用油中反式脂肪酸的形成不完全受其异构体顺式脂肪酸影响。

运用统计学方法,对加热后食用油中反式脂肪酸的生成量与顺式脂肪酸的变化量的相关性进行分析,来进一步研究反式脂肪酸与食用油中脂肪酸组成的关系。统计结果列于表 2中。C18∶2t的变化量与 C18∶2Δ9c12c的变化量极显著 (P<0.01)负相关(-0.979),C18∶3t的变化量与 C18∶3Δ9c12c15c的变化量极显著负相关 (-0.853)。顺式脂肪酸减少的越多,生成的反式脂肪酸就越多,说明反式脂肪酸的生成与顺式脂肪酸的含量相关。从表 2还可以看出,反式脂肪酸的变化量不仅与其异构体顺式脂肪酸的变化量有关,还与较高不饱和度的脂肪酸变化量有关,这一特点在低不饱和度脂肪酸中表现得更明显。C18∶2t变化量与 C18∶3Δ9c12c15c的变化量极显著负相关 (-0.423);C18∶1t的变化量与C18∶2Δ9c12c的变化量极显著负相关 (-0.721),与C18∶3Δ9c12c15c变化量呈显著 (P<0.05)负相关(-01305)。这些相关关系主要是由于多不饱和脂肪酸在加热时发生降解,生成了较低不饱和度的脂肪酸[14]。食用油加热后,C18∶1Δ9c发生了降解反应和转化反应,含量减少了。另一方面,高不饱和脂肪酸的降解,又生成了 C18∶1Δ9c,含量增加了。当减少量小于增加量时,C18∶1Δ9c的总含量就会增加。表2中 ,C18∶1t的变化量与 C18∶1Δ9c的变化量之间呈正相关 (0.807)关系。正是由于高不饱和脂肪酸 (如C18∶2Δ9c12c,C18 ∶3Δ9c12c15c)的降解 ,低不饱和度的反式脂肪酸 (C18∶1t)不容易生成造成的。在大豆油和玉米油中 ,由 C18∶2Δ9c12c转化成 C18∶2t的量差不多,而大豆油生成 C18∶2t的总和比玉米油生成 C18∶2t的总和大,也是由于降解反应。因为大豆油的 C18∶3Δ9 c12 c15 c含量比玉米油的 C18∶3Δ9c12c15c含量高,所以大豆油降解生成的 C18∶2t的量比玉米油生成的 C18∶2t的量多。同理,因为花生油的 C18∶2Δ9c12c含量比菜籽油的 C18∶2Δ9c12c含量高 ,降解得到的 C18∶1t量较多 ,而 C18 ∶1Δ9c为低不饱和脂肪酸,被转化和降解的量又相对较少。所以最终菜籽油生成的 C18∶1t总和还是小于花生油生成的 C18∶1t总和。

3 结论

食用油的高温加热将导致反式脂肪酸的形成和变化,加热温度和加热时间都是反式脂肪酸形成与变化的影响因素。在 200、260、300℃三种加热温度中,随着温度的升高,食用油中反式脂肪酸的含量和种类都增加。在加热 60 min之内,随加热时间的延长,食用油中反式脂肪酸的含量和种类也都增加。

反式脂肪酸的形成与变化还因反式脂肪酸的种类不同而存在差异。在各种反式脂肪酸中,高不饱和度的反式脂肪酸比低不饱和度的反式脂肪酸更容易生成或变化。在相同碳数、相同不饱和度的反式脂肪酸中,反式异构数量越少的反式脂肪酸越容易生成,对称性越高的反式脂肪酸越容易生成。

食用油中反式脂肪酸的形成与变化还与油的种类有关。反式脂肪酸的生成与食用油中的不饱和脂肪酸组成及含量密切相关。食用油中某种顺式脂肪酸含量高的,其相应的反式脂肪酸的含量也高。低不饱和度反式脂肪酸同时还受到高不饱和度脂肪酸的影响。

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For mation and Variation of Trans FattyAcids in Edible OilDuring Heating

Su Desen1,2Chen Hanzhen1Lin Qiu1
(CentralLaboratory,Fujian Academy ofAgricultural Science,and Key Public Precision TestingLaboratory of AgriculturalApplications1,Fuzhou 350003)
(Depar tment of chemistry,Fuzhou University2,Fuzhou 350002)

Ai ming to evaluate for mation of trans fatty acids in edible oil,and to analyze the influencing factors for trans fatty acid variation,edible oils,including peanutoil,soybean oil,rapeseed oil,corn oil and sunfloweroil,were heat2 ed for various length time,and their fatty acids were deter mined by gas chromatography.Results:The amount of trans fatty acids in edible oils heated to 300℃is twicemore than the fresh oil,and the content and varietyof trans fatty acids increase with increasing heating temperature or heating time.Therefore,heating temperature and heating ti me lead to the for mation and variation of trans fatty acids.Meantime,the fatty acid composition of the original oil has some effect on the for mation and variation of trans fatty acids.The effect extents to different trans fatty acids are not the same.

edible oil,trans fatty acids,for mation and variation,heating

TQ646

A

1003-0174(2011)01-0069-05

2010-01-10

苏德森,男,1977年出生,助理研究员,分析化学