铝翅片用有机–无机杂化超亲水涂料的制备

陶玉红，黄子恒，皮丕辉，蔡智奇，文秀芳，程江，杨卓如

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

【现代涂层技术】

铝翅片用有机–无机杂化超亲水涂料的制备

陶玉红，黄子恒，皮丕辉，蔡智奇，文秀芳，程江*，杨卓如

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

以溶胶–凝胶法制得改性SiO2溶胶，然后与丙烯酸(AA)共聚得到有机–无机杂化材料，置换溶剂并调节pH后，制得水性有机–无机杂化超亲水涂料。研究了正硅酸乙酯(TEOS)和偶联剂KH-570的用量及pH对有机–无机杂化超亲水涂料的亲水性及水溶解率的影响。结果发现，当w(TEOS)= 70%、pH = 7和w(KH-570)= 3%时，所制备的涂膜初期亲水性达到超亲水，涂层与水的接触角为 3°，30次干湿循环后涂层的水接触角为11.7°，泡水100 h后的水溶解率为16%，涂层与基材的附着力为0级，铅笔硬度7H，200 °C耐热1 h后涂层未发生色变。

超亲水涂料；有机–无机杂化；溶胶–凝胶法；二氧化硅；改性

1 前言

随着生活水平的不断提高，空调的使用更加普及。但在长期使用过程中，空调热交换器用铝箔的性能会不断劣化，产生“水桥”、“白粉”、“异味”等诸多问题[1-2]。为此，必须对空调铝箔进行涂层处理。涂层处理主要分为憎水处理与亲水处理。由于憎水处理难以达到效果，故国内外研究主要朝着亲水处理的方向发展[3-4]。亲水处理又分为无机系处理、有机系处理及有机无机复合系处理[5-7]。目前，国外趋向于开发高性能的有机涂料。但是，由于有机涂料自身的缺陷，很难寻找到同时具备优异的亲水性和耐水性的有机涂料。而有机–无机杂化材料作为一种新型的复合材料[8]，能同时满足涂层的亲水性及耐水性需求。另外，通过溶胶–凝胶法制备的 SiO2纳米粒子能使丙烯酸树脂的耐老化性、耐腐蚀性、抗辐射性和耐冲击性等得到提高[9-10]，而且纳米材料改性后，丙烯酸树脂涂料的热黏冷脆性、抗回黏性和耐热性不佳等缺点也有一定改善，并呈现出自清洁、抗静电、抗菌杀菌、吸波隐身等特殊性能[11-12]。本文通过溶胶–凝胶法制备SiO2溶胶，并用硅烷偶联剂KH-570对其改性, 然后采用自由基聚合法制备了新型 SiO2改性丙烯酸树脂有机–无机杂化超亲水涂料。

2 实验

2. 1 原料与试剂

正硅酸乙酯(TEOS)，AR，广东光华化学厂有限公司；丙烯酸(AA)，AR，天津市大茂化学试剂厂；偶氮二异丁腈(AIBN)、氢氧化钠，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇，AR，成都市科龙化工试剂厂；3–(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)， AR，亨代劳(上海)仪器有限公司；浓盐酸，AR，上海强顺化学试剂有限公司。

2. 2 杂化材料的合成及超亲水涂层的制备

称取一定量的 TEOS、KH-570、乙醇和水置于圆底烧瓶中，用盐酸调节pH，将圆底烧瓶固定在集热式加热搅拌器中，在60 °C下水解制得无色透明的改性SiO2溶胶。称取一定量的改性SiO2溶胶和丙烯酸，以无水乙醇为溶剂，AIBN为引发剂，在乙醇沸点下进行反应，得到有机–无机杂化材料。最后在高速搅拌下置换溶剂，用旋转蒸发仪将乙醇蒸出，得到水性有机–无机杂化超亲水涂料，并用NaOH调节pH。

将制得的水性有机–无机杂化材料涂覆在预处理后的铝板上，烘烤成膜得超亲水涂层。

2. 3 涂膜性能测试

采用德国Dataphysics公司的OCA-40型接触角测定仪测试超亲水涂层与水的接触角，以此来表示涂层的初期亲水性和干湿循环后的持续亲水性，按照国标GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》用划格法测试涂层与基材的附着力，按GB/T 6739–1996《漆膜硬度铅笔测定法》测试涂层的铅笔硬度，按照国家标准GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》测定涂层泡水后的水溶解率，以表示其耐水性能。水溶解率 = (m1− m2)/(m1− m0)，其中m0表示底材的质量，m1表示泡水前涂层与底材的总质量，m2表示泡水后涂层与底材的总质量。

3 结果与讨论

3. 1 正硅酸乙酯的用量及pH的确定

正硅酸乙酯的加入量将对超亲水涂层初期亲水性及耐水性产生重要的影响。另外，以羧基为亲水基团的涂料，其 pH决定着高分子链上亲水基团的存在形式，影响到涂料的亲水性。为此，制备了TEOS用量(以正硅酸乙酯与丙烯酸总质量之比的百分数表示)分别为10%、30%、50%、70%和90%的有机–无机超亲水涂料，考察了其和pH对涂层亲水性的影响以及泡水后涂层的水溶解率，结果如图1和图2所示。

图 1表明，随着正硅酸乙酯含量的增加，在不调节pH时，涂层的水接触角略有升高，但随着pH的不断上升，正硅酸乙酯含量较大时，涂层更加亲水。当无机含量为 90%时，无机含量过大，在置换溶剂后放置一段时间，涂料出现了明显的凝胶现象。

由图 1可知，随着 pH的不断增加，有机–无机杂化涂层的亲水性明显增强。这是由于pH低时，亲水基以羧基形式存在，高分子链卷缩；当pH高时，高分子链舒张，与水形成强固的氢键体系。在pH为7时，羧基大部分被中和，亲水基团中羧基与羧酸根同时存在，膜的亲水性好；当pH再增大时，涂层亲水性基本不变。故pH以7为佳。

图1 pH对涂层亲水性的影响Figure 1 Effect of pH on hydrophilicity of coating

图2 TEOS用量对涂层耐水性的影响Figure 2 Effect of TEOS content on water resistance of coating

由图 2可知，随着正硅酸乙酯含量的不断增加，有机–无机杂化涂层的水溶解率明显下降，当正硅酸乙酯含量为70%、pH为7时，涂层泡水100 h后其水溶解率仅为 12.3%。故确定正硅酸乙酯的含量为 70%。此时，涂层的初期水接触角为5°，水溶解率为12.3%。

3. 2 硅烷偶联剂最佳使用量的确定

理想状态下，偶联剂在基体表面可以形成一层均匀的单分子膜，这时偶联剂的用量约为正硅酸乙酯和丙烯酸总用量的5%[13]。以此值为参考，制备了偶联剂KH-570加入量分别为1%、3%、5%和7%的有机–无机杂化亲水涂料。考察了不同KH-570用量对涂层的初期亲水性及水溶解率的影响，结果如图3所示。

图3 KH-570用量对涂层亲水性及耐水性的影响Figure 3 Effect of KH-570 content on hydrophilicity and water resistance of coating

从图3可知，随着KH-570使用量的增加，超亲水涂层的初期亲水性不断降低，而耐水性却不断提高。KH-570使用量为3%时，涂层初期水接触角为3°，达到超亲水效果。因此，选择KH-570的用量为3%。

3. 3 红外分析

有机-无机杂化亲水涂料成膜后, 将膜置于Perkin Elmer FT-IR红外光谱仪上进行扫描。图4为改性SiO2与有机–无机杂化亲水涂料(正硅酸乙酯质量分数为70%，KH-570为 3%)的红外谱图。其中，改性 SiO2在3 373 cm−1处较宽的吸收峰为未缩合的硅羟基的吸收峰，1 633 cm−1处为KH-570的C═C键吸收峰，1 071 cm−1为Si─O─Si键的吸收峰。杂化材料在3 102 cm−1处较宽的吸收峰是未缩合的硅羟基以及丙烯酸中羟基的吸收峰，1 714 cm−1处是C═O的吸收峰，2 952 cm−1处是─CH3的吸收峰，1 098 cm−1和1 047 cm−1处是Si─O─Si键的吸收峰，1 169 cm−1处是Si─O─C键的吸收峰，说明体系中形成了Si─O─C的有机–无机杂化网络结构。在1 620 cm−1附近无吸收峰，说明自由基聚合完全。

图4 改性SiO2(a)及有机–无机杂化超亲水涂料(b)的红外光谱Figure 4 Infrared spectra for modified SiO2 (a) and organic–inorganic hybrid superhydrophilic coating (b)

3. 4 表面元素分析

采用KRATOS XSAM800型电子能谱仪对有机–无机杂化涂层进行了X射线光电子能谱(XPS)研究。图5a为有机–无机杂化超亲水涂层表面的XPS全谱分析，在结合能(Eb)为101.2 eV处是Si元素的2p光电子峰，O1s和C1s的结合能分别为531 eV和285 eV。除了这3种元素外，还有Na元素，它是在使用NaOH调节pH时引入的，结合能为1 069 eV。Na、O、C和Si元素的百分比分别为 8.36%、37.80%、38.11%和14.40%。

图5 有机–无机杂化超亲水涂层的XPS谱图和C1s、O1s的高分辨率XPS谱图Figure 5 XPS survey spectrum for organic–inorganic hybrid superhydrophilic coating and high-resolution XPS spectra for C1s and O1s regions

表1 C1s和O1s的高分辨率XPS谱的拟合结果Table 1 Fitting results of high-resolution XPS spectra for C1s and O1s regions

图5b和5c分别为有机–无机杂化超亲水涂层薄膜表面C1s和O1s的高分辨率XPS谱。采用GAUSS/ LORENT混合型函数拟合，其结果列于表1。从图5b可以看出，C1s的高分辨率XPS谱分解为3个小峰，分别来自 C─C(284.8 eV)、C─O(286.4 eV)和─COO (288.6 eV)，这 3种基团中碳所占的质量分数分别为55.53%、23.37%和21.10%(见表1)。而图5c的O1s高分辨率 XPS谱分解为 4个小峰，分别来自 Si─O (530.6 eV)、─OH(531.5 eV)、C═O(533.2 eV)和C─O(533.5 eV)[12-14]，这4种基团中氧所占的质量分数分别为11.19%、9.32%、43.88%和35.61%(见表1)。由图5中各元素的百分比可知，所制备的有机–无机杂化超亲水涂层表面含有大量的羧基及羧酸钠。

3. 5 扫描电镜

有机–无机杂化超亲水涂层的微观结构对其性能起决定作用。本文制备的涂层为透明状。为进一步表征杂化材料的形态，采用飞利浦XL-30扫描电镜对涂层进行了观察，结果如图6所示。由图可知，有机相与无机相之间结合紧密，杂化体系为均一的连续相，涂层表面均匀平整，无任何缺陷。

3. 6 超亲水涂层的综合性能

所制备的有机–无机杂化超亲水涂层亲水性试验见图7，综合性能测试结果见表2。

图6 有机–无机杂化超亲水涂层的SEM照片Figure 6 SEM image of organic–inorganic hybrid superhydrophilic coating

表2 涂层综合性能测试结果Table 2 Test results of comprehensive coating performance

图7 有机–无机杂化超亲水涂层的亲水性试验Figure 7 Hydrophilicity test of organic–inorganic hybrid superhydrophilic coating

4 结论

本文通过溶胶–凝胶法制得改性SiO2，然后以改性SiO2溶胶与丙烯酸(AA)共聚，得到有机–无机杂化材料，最后置换溶剂并调节 pH，制备了水性有机–无机杂化超亲水涂料。当TEOS的质量分数为 70%、pH = 7、偶联剂KH-570质量分数为3%时，所制备的涂膜其初期亲水性达到超亲水，涂层与水的接触角为 3°，30次干湿循环后涂层的水接触角为11.7°，泡水100 h后的水溶解率为16%，涂层与基材的附着力为0级，铅笔硬度7H，200 °C耐热1 h，涂层未发生色变。

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Preparation of organic–inorganic hybrid superhydrophilic coating for aluminum foil conditioner //

TAO Yu-hong, HUANG Zi-heng, PI Pi-hui, CAI Zhi-qi, WEN Xiu-fang, CHENG Jiang*, YANG Zhuo-ru

An organic–inorganic hybrid material was synthesized by copolymerization of acrylic acid (AA) and modified SiO2sol obtained by sol–gel method, and then used to prepare organic–inorganic hybrid superhydrophilic coatings by replacing solvent and adjusting pH. The effects of the amount of tetraethyl orthosilicate (TEOS) and coupling agent KH-570, and pH on the hydrophilicity and water dissolution rate of the coatings were studied. The results showed that the coating prepared with TEOS 70wt% and KH-570 3wt% at pH 7 has a water contact angle of 3° in early period, which is up to the demand of superhydrophilicity. The water contact angle of the coating becomes 11.7° after dry and wet cycles for 30 times. The water dissolution rate of the coating is 16% after immersing in water for 100 h. The coating features an adhesion strength of 0 grade and a pencil hardness of 7H, and does not tarnish at 200 °C for 1 h.

superhydrophilic coating; organic–inorganic hybrid; sol–gel method; silica; modification

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ637

A

1004 – 227X (2011) 11 – 0061 – 04

2011–06–01

2011–06–20

陶玉红（1987–），女，四川人，在读研究生，主要从事精细化工研究。

程江，教授，博导，(E-mail) cejcheng@scut.edu.cn。

[ 编辑：韦凤仙 ]