硅酸钠预处理对镀锌层稀土镧盐转化膜耐蚀性的影响

孔纲，黄伟，林德鑫，王霞，黎汉昌，卢锦堂

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.广东安恒铁塔钢构有限公司，广东 佛山 528000）

硅酸钠预处理对镀锌层稀土镧盐转化膜耐蚀性的影响

孔纲1,*，黄伟1，林德鑫2，王霞2，黎汉昌2，卢锦堂1

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.广东安恒铁塔钢构有限公司，广东 佛山 528000）

对热镀锌钢板先进行硅酸钠(水玻璃)预处理再镧盐钝化，以进一步提高镧盐转化膜的耐蚀性。用扫描电镜、能谱仪、盐雾腐蚀试验、塔菲尔极化曲线等方法研究了硅酸钠预处理对热镀锌层镧盐转化膜微观形貌和耐蚀性的影响。结果表明，硅酸钠预处理使得镧盐转化膜成膜均匀，膜层增厚且耐蚀性明显提高。通过正交试验得到最佳工艺为：先在室温下于0.5 g/L的硅酸钠溶液中预处理1 min，随后在70 °C下于含La(NO3)3·6H2O 9 g/L和H2O210 mL/L的溶液中钝化处理10 min。与未经硅酸盐处理所得镧盐转化膜相比，经硅酸盐处理后，镧盐转化膜极化电阻提高了1倍，腐蚀电流密度减小了1个数量级。

热镀锌；镧盐转化膜；硅酸钠；预处理；耐蚀性

1 前言

近年来锌及镀锌层上稀土转化膜的研究取得了较大的进展[1-3]，钝化工艺由简单浸泡形成单一稀土转化膜[4-6]发展到两步或多步处理方法获得稀土复合膜[7-8]。笔者前期开展了热镀锌层表面镧盐转化膜的研究，得到了成膜的最佳工艺参数[9]。稀土转化成膜工艺简单，但膜层质量和耐蚀性能与铬酸盐钝化膜存在一定的差距[5]。另外，稀土转化膜主要由稀土化合物在基体表面沉积而成，膜质不均匀，当膜层达到一定厚度时就变得蓬松、易脱落[2]，导致其防腐性能下降。M. A. Arenas等[10]研究认为，热镀锌试样浸入稀土溶液后，在镀锌层表面形成大量微阴极区和微阳极区，微阴极区氧的还原反应使该区pH升高，当pH达到一定值时，稀土离子和Zn2+就会与溶液中的OH−反应，生成不溶性的产物覆盖在试样表面，形成致密转化膜。

硅酸盐钝化具有成本低、钝化液稳定、使用方便、无毒无污染、耐蚀性好等特点[11]。Parashar等[12]发现，无机硅酸盐膜的性能取决于硅溶胶与碱性金属氧化物的比例，该比值越大，膜层的性能(包括耐蚀性)越好。笔者研究了硅酸钠模数对热镀锌硅酸盐膜耐蚀性能的影响，发现当n(SiO2)∶n(Na2O)= 3.5时，膜层耐蚀性最佳[13]。进一步研究发现[14-15]，热镀锌层上硅酸盐转化膜主要由硅酸锌和二氧化硅组成，是一种由交联的Si─O─Zn键和Si─O─Si键组成的碱性膜网络结构。

本文旨在研究以硅酸盐预处理改变热镀锌层表面状态后，稀土镧盐转化膜微观形貌及耐蚀性能的变化。通过正交试验确定钝化液组成和成膜工艺，并研究了膜层的微观形貌和耐蚀性能。

2 实验

2. 1 热镀锌试样的制备

试验材料选用50 mm × 40 mm × 0.8 mm的Q235冷轧钢板为基体，先进行热浸镀锌，工艺流程为：热碱浴除油─热水冲洗─酸洗除锈─冷水冲洗─助镀─烘干─热浸镀锌─水冷。热镀锌所用锌的纯度为99.995%(质量分数)，助镀剂由150 g/L的NH4Cl和150 g/L的ZnCl2组成，在80 °C下助镀1 min。在450 °C下浸镀锌 1 min。采用广州电器科学研究所的 STH-1型涂层测厚仪测得锌镀层厚度为40 ～ 50 μm。

2. 2 成膜溶液配方及工艺条件

硅酸钠预处理的配方与工艺范围在前期研究[9,13]的基础上得到，具体为：SiO2·3.5Na2O 0.1 ～ 5.0 g/L，室温，1 min。其中硅酸钠溶液由无定形SiO2、NaOH和蒸馏水配制而成。

硅酸钠预处理再镧盐钝化的工艺流程为：热镀锌试样─无水乙醇擦洗─水洗─硅酸钠预处理─自然风干─镧盐钝化─水洗─自然风干─成膜。钝化配方与工艺为：La(NO3)3·6H2O 5 ～ 20 g/L，H2O210 g/L，30 ～90 °C，1 ～ 15 min。

在正交优化试验所得的最佳工艺条件下进行单一镧盐钝化，其工艺流程为：热镀锌试样─无水乙醇擦洗─水洗─镧盐钝化─水洗─自然风干─成膜。

2. 3 正交试验设计

选择SiO2·3.5Na2O质量浓度、La(NO3)3·6H2O质量浓度、钝化温度和钝化时间为正交试验的 4个因素。每个因素有4个水平，具体见表1。选择L16(45)型正交表，第 5列为空白，以耐盐雾试验的腐蚀面积分数作性能指标，并综合考虑外观和结合力，筛选和确定成膜的最佳工艺参数。

表1 正交试验因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

2. 4 膜层性能测试

2. 4. 1 形貌与组成

采用德国LEO公司的LEO1530VP型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察膜层的表面形貌，并通过英国Oxford公司的INCA300能谱仪(EDS)分析膜层的化学成分。

2. 4. 2 塔菲尔曲线测定

采用上海辰华仪器公司的CHI604B电化学工作站进行电化学极化测定。采用三电极体系，辅助电极为10 cm2的铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极的暴露面积为10 mm × 10 mm。所有电化学测试均在质量分数为5%的NaCl溶液中，于25 °C、不除气的条件下进行，扫描速率为1 mV/s，数据拟合软件为Zview。

2. 4. 3 盐雾腐蚀试验

采用苏南环试公司的YWX/Q-150型盐雾箱，按照GB/T 6461–2002《金属基体上金属和其他无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级》对试样进行中性盐雾(NSS)试验。腐蚀溶液是质量分数为 5%的 NaCl溶液，pH = 6.5 ～ 7.2，喷箱内温度(35 ± 2) °C，每80 cm2的沉降量为2 mL/h；试样与垂直方向呈30°放置，每天连续喷8 h、停16 h为一个周期，记录锌的腐蚀面积随喷雾周期的变化。以 4个周期喷雾后试样表面锌层产生腐蚀的面积(3个试样的平均值)来评价不同处理工艺所得膜层的耐腐蚀性能。采用网格法评定腐蚀面积，即在一片与试样同等大小的透明塑料膜上依据经纬方向均匀分割成100小格(10 × 10)，再将其覆盖在腐蚀试样表面，计算出现腐蚀的小格数，除以 100即为试样的腐蚀面积。

3 结果与讨论

3. 1 正交试验结果分析

图1是正交试验各试样平均腐蚀面积与4个因素及水平的关系图。由图 1可知，钝化的最佳工艺组合为A2B2C3D3，即：SiO2·3.5Na2O 0.5 g/L，La(NO3)3·6H2O 9 g/L，温度70 °C，时间10 min。

将最佳工艺下未钝化试样(记为HDG)、单一镧盐钝化试样(记为 La)及硅酸盐预处理镧盐钝化试样(记为Si + La)进行中性盐雾试验，结果见图2。由图2可知，经4个周期的喷雾，Si + La试样表面的白锈腐蚀面积分数仅为3%，而La的白锈腐蚀面积分数达80%，HDG的白锈几乎占据试样的整个面。

3. 2 塔菲尔曲线

图1 不同因素及水平对试样平均腐蚀面积分数的影响Figure 1 Effects of different factors and levels on average corroded area ratio of the samples

图2 不同试样的NSS试验结果Figure 2 Results of NSS test of different samples

图3 不同试样在质量分数为5%的NaCl溶液中的塔菲尔曲线Figure 3 Tafel curves for different samples in 5wt% NaCl solution

图3是HDG、La和Si + La试样在质量分数为5%的NaCl溶液中的塔菲尔极化曲线。从图中可以看出，与未钝化试样相比，La和Si + La的极化曲线的阳极分支和阴极分支均向低电流密度方向移动，即膜层完整覆盖于试样表面，同时抑制了腐蚀反应的阳极过程和阴极过程。

表2是图3经电化学工作站自带处理软件拟合所得的相关电化学腐蚀参数，其中 φcorr为自腐蚀电位，Rp为极化电阻，jcorr为自腐蚀电流密度。从表2可知，与未经处理的HDG试样相比，La、Si + La试样的极化电阻各提高了20倍和50倍左右，腐蚀电流密度各自降低1、2个数量级。因此，经硅酸盐预处理再镧盐钝化所得到的膜层较直接镧盐转化膜，对提高热镀锌的耐蚀性更有效。

表2 图3塔菲尔曲线的拟合参数Table 2 Fitted parameters from the Tafel curves shown in Figure 3

3. 3 形貌及组成

就试样外观而言，La试样及Si + La试样表面仍如HDG试样表面一样呈现金属锌的银白色。图4为La试样及Si + La试样的SEM图，表3为相应微区的EDS分析结果。由图4a可知，单一镧盐处理所得转化膜在锌晶界附近生长较快，产生堆积并伴有开裂，同时可清晰地观察到热镀锌层上原有锌晶粒的晶界，表明膜层生长不均匀且较薄。由图4b可知，Si + La膜层较均匀地覆盖于基体表面，已不能观察到基体热镀锌层的锌晶界，表明Si + La膜层较La膜层更厚且更均匀，同时可发现有细小裂纹并均匀分布于膜层中。

表3 图4对应的各微区化学成分Table 3 Chemical compositions of different microscopic areas corresponding to Figure 4

图4 镧盐转化膜的表面形貌Figure 4 Surface morphology of lanthanum conversion coatings

由表3可以看出，La转化膜及Si + La膜均由Zn、O、La三种元素组成。La膜中的堆积区与平坦区 La含量相差较大，体现出膜层的不均匀性。Si + La膜裂纹处仍具有一定含量的La，表明裂纹并没有贯穿整个膜层。与La膜平坦区相比，Si + La膜平坦区的La含量明显增多，表明镀锌样经硅酸盐预处理后，镧盐处理时的成膜速率提高，膜层变厚且成膜均匀，能够有效阻止腐蚀离子通过膜层与基体接触，从而使经硅酸盐预处理所得镧盐膜层的耐蚀性提高。

另外，从表3可知，Si + La膜层中未发现有Si，这可能是因为硅酸盐预处理时的浓度低(0.5 g/L)，形成的膜层极薄，在其后的镧盐处理阶段该硅酸盐膜层可能被溶解。有关硅酸盐预处理镧盐钝化膜的生长过程有待进一步研究。

4 结论

(1) 通过正交试验，得到成膜的最佳工艺为：先在室温下用0.5 g/L的SiO2·3.5Na2O溶液预处理1 min，再在含9 g/L La(NO3)3·6H2O、10 mL/L H2O2的溶液中，于70 °C下钝化处理10 min。

(2) 电化学极化测试结果表明，与单一镧盐最佳转化膜相比，经硅酸盐预处理再镧盐钝化所得膜层的极化电阻提高了1倍多，腐蚀电流密度降低了1个数量级。

(3) 热镀锌层经硅酸盐预处理后，镧盐处理的成膜速率提高，膜层变厚且成膜均匀，膜层的耐蚀性提高。

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Effect of silicate pretreatment on corrosion resistance of lanthanum conversion coating on hot-dip galvanized steel substrate //

KONG Gang*, HUANG Wei, LIN De-xin, WANG Xia, LI Han-chang, LU Jin-tang

To improve the corrosion resistance of lanthanum conversion coating, the hot-dip galvanized (HDG) steel was pretreated with sodium silicate (water glass) solution before dipping in lanthanum solutions. The effect of sodium silicate pretreatment on the microstructure and corrosion resistance of lanthanum conversion coating was studied by scanning electronic microscopy, energy-dispersive spectroscopy, neutral salt spray test, and Tafel polarization curves. The results showed that the lanthanum conversion coating is uniform after sodium silicate pretreatment, and its thickness and corrosion resistance are improved markedly. The optimal process parameters were obtained by orthogonal test as follows: pretreatment in 0.5 g/L sodium silicate solution at room temperature for 1 min followed by passivation in a solution containing La(NO3)3·6H2O 9 g/L and H2O210 mL/L at 70 °C for 10 min. Compared to the lanthanum conversion coating obtained without sodium silicate pretreatment, there is a two-fold increase in polarization resistance and an order of magnitude decrease in corrosion current density of the conversion coating pretreated by sodium silicate.

hot-dip galvanizing; lanthanum conversion coating; sodium silicate; pretreatment; corrosion resistance

College of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TG174.4; TQ153.15

A

1004 – 227X (2011) 11 – 0038 – 04

2011–06–19

2011–07–21

国际铅锌研究组织项目（ILZRO/IZA/2009023）；中央高校基本科研业务费专项资金项目（2009ZM0072）。

孔纲（1971–），男，江西南昌人，博士，副研究员，主要从事热镀锌无铬钝化技术方面的研究。

作者联系方式：(E-mail) konggang@scut.edu.cn。

[ 编辑：周新莉 ]