改性壳聚糖絮凝丝胶蛋白废水的动力学研究

王 磊，林俊雄，汪 澜，俞莲莲

(浙江理工大学 a.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室；b.生态染整技术教育部工程研究中心，杭州 310018)

改性壳聚糖絮凝丝胶蛋白废水的动力学研究

王 磊a，林俊雄b，汪 澜a，俞莲莲a

(浙江理工大学 a.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室；b.生态染整技术教育部工程研究中心，杭州 310018)

采用2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖对真丝绸脱胶废水进行絮凝处理，利用激光粒度仪对壳聚糖-丝胶絮凝颗粒粒径的增长过程进行在线监测，分析了絮体增长的大体趋势，通过响应曲面法对实验进行模拟，得出了二次方程模型并分析了拟合程度，同时讨论了各个动力因素及相互作用对粒径增长的影响。结果表明：当G0＝3 281.53 s-1、T0＝59.03 s、G1＝200 s-1、T1＝15.18 min时，絮体的平均生长速度可达到最大值71.87 µm/min，有利于大尺寸颗粒的形成和絮体的沉降，使废水的处理效果达到最佳。

壳聚糖；脱胶废水；絮凝动力学；响应曲面法

丝绸有着“纤维皇后”的美誉，舒适的服用性促使其产量和用量日益增加，但在生产加工过程中不可避免地产生大量脱胶废水，不仅对环境造成污染，而且使废水中的丝胶蛋白白白流失，不符合绿色环保的要求。而壳聚糖对蛋白质、核酸、多糖、淀粉等生物大分子有很强的絮凝作用[1]，并具有无毒、易生物降解、无二次污染等优点，用其处理丝绸脱胶废水后所得的壳聚糖-丝胶絮凝物可用作织物的整理剂、生物材料[2]，也可直接作为动物饲料的蛋白添加剂[3]。因此，采用壳聚糖絮凝剂处理蚕丝脱胶废水，不仅可以降低这类废水后续生化处理的成本与难度，而且实现了废弃资源的再次利用。

壳聚糖及其衍生物对废水的处理过程可分成凝聚和絮凝两个阶段：其中凝聚阶段指胶体被压缩双电层而脱稳的过程，这个阶段一般需快速搅拌，以使壳聚糖尽快扩散与丝胶接触，因此所需时间较短；而絮凝阶段指丝胶蛋白胶体脱稳后逐渐聚结成大絮体(达到一定粒度后沉降)的过程，因此这个过程需要较长的时间，搅拌条件应较缓和。由此可见，在每个阶段内，动力条件对最终的絮凝效果影响甚大。丁德润等[4]曾研究了壳聚糖及其衍生物对Cu2+、Zn2+的吸附动力学。但是，目前对壳聚糖类絮凝剂的絮凝动力学却很少报道。絮凝动力学是由前苏联科学家M.Von Smoluchowsi[5]在扩散理论的基础上最先提出的，后来Camp和Stein讨论了三维流体情况，得出速度梯度(G)理论[6]，同时，一部分学者也提出了“涡旋尺度”“欧拉准数”和“分形维数”[7-9]等理论来研究动力学。其中，速度梯度(G)是不同流体层之间因摩擦力而形成变化的速度场，其值大小与搅拌强度、雷诺数等有密切关系，速度梯度理论能综合地表征水流的紊乱程度，在工厂絮凝池的设计和运行中，速度梯度和速度梯度与时间之积(GT)常作为絮凝效果的控制指标。

响应曲面法(RSM)是数学与统计学相结合的产物，采用该法以建立连续变量曲面模型，对影响生物过程的因子及其交互作用进行评价，确定最佳水平范围，比一般的正交试验方法更具有优越性。本研究分别以凝聚和絮凝过程中的速度梯度和时间(T)为变量，以絮体粒径的平均增长速度(u)为评价指标，利用响应曲面法中的Box-Behnben设计方法研究絮凝动态过程，建立试验模型，得出了絮体生长速度的二次方程，并分析了各因素及交互作用对絮体生长情况的影响。

1 试 验

1.1 试验材料及仪器

真丝绸(02双绉)，壳聚糖(脱乙酰度大于90 %，上海伯奥生物科技有限公司)，环氧丙基三甲基氯化铵(东营国丰精细化工有限责任公司)，碳酸钠(AR)，硫代硫酸钠(AR)，硅酸钠(AR)，工业皂片，异丙醇(AR)，丙酮(AR)；雷磁pHS-3C pH计(上海精密科学仪器有限公司)，DF-101s集热式磁力搅拌器(金坛市晶玻实验仪器厂)，Mastersizer 2000-激光粒度仪(英国马尔文仪器有限公司), EL3000电子天平(上海志荣电子有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 脱胶废水的制备

本研究采用皂碱法对真丝绸进行脱胶处理，工艺处方及条件参照文献[10]，经测量和计算后，废水的水质指标及成分如下：

pH 10.5，浊度 421 NTU，COD 1 775 mg/L，通过双缩脲法测得蛋白质质量浓度2.5 g/L，Na2CO30.8 g/L，工业皂 0.2 g/L，Na2SiO31.6 g/L，Na2S2O40.4 g/L。

1.2.2 壳聚糖的季铵化改性

取一定量的壳聚糖和环氧丙基三甲基氯化铵(氨基与环氧基摩尔比为1︰3)于250 mL四口烧瓶中，加入100 mL异丙醇作为反应介质，调节pH＝7，在75 ℃恒温水浴中搅拌反应8 h，抽滤后用丙酮洗涤产物，然后抽滤、烘干，得到取代度为96 %的壳聚糖季铵盐，置于干燥器中备用。

1.2.3 G值的计算

在絮凝动力学中，Camp和Stein最先提出了速度梯度理论，并给出了G值的计算公式：

式中：P为水流所耗功率，N·m/s；V为水流体积，m3；μ为水流黏度Pa·s。

而水流所耗功率P与搅拌器的叶轮直径、转速和搅拌罐的形状、内径等因素密切相关，具体计算方法参照文献[11]。本试验中，主要通过改变搅拌速度来实现G值的变化。

1.2.4 试验方案的确定

以凝聚阶段G0、T0，絮凝阶段G1、T1为4个影响因素，絮体粒径的平均生长速度u为评价指标，设计正交试验。通过前期试验工作可确定各影响因素的最高水平(用“1”表示)与最低水平(用“-1”表示)值见表1，将其输入至Design-Expert 8.0.5b软件后自动生成29组影响因素(G0(A)、T0(B)、G1(C)、T1(D))变化的试验方案，见表2。析各因素对其影响。

表1 影响因素水平值Tab.1 Extreme value level of in fl uence factors

表2 试验方案及絮体粒径增长速度Tab.2 Experimental scheme and the growth rate of the fl ocs

2 结果与讨论

2.1 颗粒生长的监测及u的计算

图1所示为29组试验的絮体粒径增长情况，通过曲线可以看出，絮体在絮凝阶段的前期生长较快，10 min后生长速度逐渐降低，达到15 min后，粒径开始趋于平衡。因此，取前15 min作为粒径的生长阶段，计算絮体粒径的平均生长速度u，结果见表2。

图1 絮体的粒径增长曲线Fig.1 Growth curve of the fl ocs

2.2 模型分析

2.2.1 模型拟合指标

经软件分析，各种模型的拟合指标见表3。可以看出，二次方程模型的连续性p值小于0.000 1，说明试验数据在模型中的连续性较好，不散乱，而模型的失拟性p值为0.616 6，说明该模型对本试验数据的模拟是显著的。另外，相关系数(R2)的修正值为0.934 4，说明本试验中93.44 %的结果可以用二次方程模型来解释，因此该模型可很好地模拟试验结果。由软件分析得出的二次方程式为：

表3 各种模型拟合指标Tab.3 Fit indexes of the model

2.2.2 各因素方差分析

对各个影响因素及其相互作用进行方差分析，方差进行F检验时所得F值及F＜F表(F表为置信度为95 %时的F值)的概率p值见表4。可以得出，因素A、B、C、AB、AC和BC对试验结果有显著影响(p＜0.05)，而且影响程度为：C＞AB＞B＞A＞AC＞BC。

2.3 动力学分析

在4个影响因素中，保持2个因素的试验水平为0，剩余因素及其相互作用对絮体粒径平均生长速度的影响见图2。由图2a可以看出，在凝聚阶段，G0、T0因素交互作用时，响应曲面在G0＝3 250 s-1，T0＝60 s处出现极大值，得到絮体平均生长速度为70.7 µm/min，此时絮体形成较大颗粒，易于沉降，絮凝效果最好。当速度梯度(G0)小于3 250 s-1时会导致动力不足，使絮凝剂不能充分而均匀地分散到溶液中，无法对蛋白质大范围内吸附，从而使胶体脱稳并形成微絮体的能力大大下降；若G0值过大，虽然整个系统会在短时间内出现较大粒径的微絮体，但高频率的激烈碰撞会使絮体再次破碎，此时可能不仅仅造成蛋白质与壳聚糖季铵盐的分离，也会使壳聚糖的大分子链断裂，失去高分子类絮凝剂的优势；G0·T0表征凝聚体系中颗粒的碰撞次数，适当的次数有利于形成粒径极大化的微絮体，从而为絮凝阶段颗粒的生长提供较好的基础，通过计算，G0·T0＝1.95×105时，响应曲面有极大值，此时絮体生长最快，对废水处理效果最好。

表4 各因素的方差分析Tab.4 Variance analysis of the in fl uence factors

图2 因素相互作用对粒径生长速度的影响Fig.2 In fl uence of interaction between factors on fl ocs-size growth

图2b反应了絮凝阶段G1、T1值对粒径生长的影响，可以看出，G1对结果有显著性的影响，而且G1值越趋近最小值200 s-1，粒径生长速度越快。这主要是因为在此阶段，体系中的微絮体逐渐吸附在一起，形成能快速沉降的大絮体，当速度梯度降低时，水层间的剪切力作用减小，对已形成或正形成的絮体的破坏力减弱，从而使絮凝效率加强。但G1值并非越小越好，从图2b和图2d中可以看出，当G1值处于200 s-1与280 s-1之间时，粒径增长速度基本趋于平稳，在70 µm/min上下波动，说明当体系的速度梯度较小但仍可以满足颗粒间缓慢碰撞而完成吸附过程时，絮凝达到最佳的动力条件。另外，图2b和图2c展示了因素T1对实验结果的不显著性，当T1＝15 min时，絮体生长速度较快，但与其他条件下差距不大，说明在絮凝阶段由于流体运动时间较长，G1·T1所表征的碰撞次数一般较大，基本上都能满足絮体生长的要求，因此该因素的实际应用意义不大。

上述分析及图2所示为两因素变化(另外两因素实验水平保持为0)对絮体生长平均速度的影响，当四因素同时变化时，Design-Expert 8.0.5b软件给出了最佳絮凝条件：G0＝3 281.53 s-1、T0＝59.03 s、G1＝200 s-1、T1＝15.18 min，此时絮体的平均生长速度达到最大值71.87 µm/min，有利于大尺寸颗粒的形成和絮体的沉降，使废水的处理效果达到最佳。同时，G和G·T值反映流体的运动状态，进行其他絮凝试验或设计工厂絮凝池时，可以上述最佳絮凝条件为参考，有效完成絮凝过程。

3 结 论

1)通过对颗粒生长的在线监测得出，粒径在絮凝阶段的前10 min内增长较快，然后逐渐变慢，15 min后逐渐趋于稳定。

2)通过响应曲面法得出絮体生长速度的二次方程为：

3)本试验的最佳絮凝条件为：G0=3 281.53 s-1、T0＝59.03 s、G1＝200 s－1、T1＝15.18 min，此时絮体的平均生长速度达到最大值71.87 µm/min，有利于大尺寸颗粒的形成和絮体的沉降，使废水的处理效果达到最佳。同时，G和G·T值反映流体的运动状态，进行其他絮凝试验或设计工厂絮凝池时，可以上述最佳絮凝条件为参考，有效完成絮凝过程。

[1] 唐星华，陈孝娥，万诗贯.壳聚糖及其衍生物在水处理中的研究及应用进展[J].水处理技术，2005，31(11)：12-15.

[2] WATANABE T, WAKISAKA H, MIYAKE H. Preparation of chitosan/sericin blend membrane and the characteristics of the resulting membrane[J]. Fiber, 2006, 62(12):267-274.

[3] SELMER O E, RATNAWEERA H C, PEHRSON R. A novel treatment process for dairy wastewater with chitosan produced from shrimp-srell waste[J].Water Sci Technol, 1996, 34(11): 33-40.

[4] 丁德润，梁爱斌，薄兰君.壳聚糖及其衍生物吸附Cu2+、Zn2+动力学研究[J].水处理技术，2007，33(4)：39-41.

[5] CASSON L W, LAWLER D F. Flocculation in turbulent flow: measurement and modeling of particle size distributions[J]. JAWWA, 1990, 63(8): 54-68.

[6] CLARK M M. Critique of camp and stein’s RMS velocity gradient[J]. Jour Envir Engrg Div-ASCE, 1985, 111(EE3):741-754.

[7] HAN M Y, LAWLER D F. The (relative) insigni fi cance of G in fl occulation[J]. JAWWA, 1992, 84(10):79-91.

[8] 史如萃.水处理絮凝效果综合控制指标研究进展[J].广州化工，2010，38(6)：48-53.

[9] JIANG Q, LOGAN B E. Fractal dimensions of aggregates determined from steady-size distributions[J]. Environ Sci Technol, 1991, 25(12): 2031-2038.

[10] 陈英.染整工艺实验教程[M].北京：中国纺织出版社，2004：29-33.

[11] 陆振东.化工工艺设计手册[M].北京：化学工业出版社，1996：1-40.

Flocculation kinetics on treatment of silk degumming wastewater with modified chitosan

WANG Leia, LIN Jun-xiongb, WANG Lana, YU Lian-liana
(a. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education; b. Engineering Research Center for Eco-Dyeing and Finishing of Textiles, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Silk degumming wastewater was flocculated by 2-hydroxypropyltrimethyl ammonium chloride chitosan (HACC) and the size growth of the flocs was monitored on line by laser particle sizer. Then the result was simulated by response surface method (RSM). Quadratic-equation model and its fitting degree were obtained and the influences of dynamic factors on size growth were analyzed. The results showed that the maximal growth rate of the flocs, being 71.87 μm/min, could be obtained under the condition of G0=3 281.53 s-1, T0=59.03 s, G1=200 s-1and T1=15.18 min. In this case, it was helpful to form big-size flocs and settle them down so that the treatment effects on wastewater could be ideal.

Chitosan; Silk degumming wastewater; Flocculation kinetics; Response surface method

TS190.1

A

1001-7003(2011)12-0001-05

2011-10-15

王磊(1986－ )，男，硕士研究生，研究方向为生态染整技术及染整污染控制。通讯作者：汪澜，教授，wlan_cn@yahoo.com.cn。