高速混合条件下不同增塑剂对热塑性淀粉结构及性能的影响

孟 令，曹龙奎

（黑龙江八一农垦大学食品学院，黑龙江省农产品加工工程技术研究中心，黑龙江大庆163319）

高速混合条件下不同增塑剂对热塑性淀粉结构及性能的影响

孟 令，曹龙奎*

（黑龙江八一农垦大学食品学院，黑龙江省农产品加工工程技术研究中心，黑龙江大庆163319）

目的：研究在一定高速混合温度下增塑剂种类对材料的结构与性能产生的影响，为今后TPS在降解材料领域的应用提供依据。方法：通过高速混合的方法制得三种不同增塑剂（甘油、甲酰胺、尿素）增塑的热塑性淀粉（TPS）样品，对保存在室温及65RH%湿度下的样品的各项性能进行测试。结果：SEM结果说明：增塑剂能在一定程度上破坏和改变淀粉颗粒的形态。XRD测试表明：甲酰胺塑化的TPS（FPTPS）和尿素塑化的TPS（UPTPS）的耐回生性能好于甘油塑化的TPS（GPTPS）。TG测试表明：三种塑化剂塑化的热塑性淀粉的热稳定性次序为甘油＜甲酰胺＜尿素。FTIR谱图可得出几种塑化剂与淀粉形成氢键的能力为：尿素＞甲酰胺＞甘油。结论：甲酰胺和尿素作为淀粉增塑剂，其塑化的热塑性淀粉的综合性能要优于甘油。

热塑性淀粉，甘油，甲酰胺，尿素，SEM，XRD，TG，FTIR

淀粉是一种来源丰富的可降解型天然多糖类高分子化合物，由于其价廉、再生及可降解且降解产物无毒，因此已经被广泛应用于可降解塑料和胶粘剂等环境材料领域。天然淀粉是以15～100μm的小颗粒形式存在，属于一种半结晶聚合物。它由直链和支链组成，比例因植物品种而异［1］。由于淀粉分子链上含有大量的羟基，彼此间容易形成氢键，导致其加工性能差，一般需要加入增塑剂，在热和剪切力的作用下破坏分子间大量氢键，从而破坏原淀粉中的结晶，使其变为具备一定加工性能的热塑性淀粉（TPS）。热塑性淀粉通常用甘油作为塑化剂，这种材料保存过程中淀粉容易老化结晶而变脆［2］。尿素可以抑制凝胶淀粉的回生（回生即重结晶，retrogradation），但是尿素使材料硬而脆［3］。研究发现甲酰胺可以有效抑制TPS回生，赋予材料柔性，但是强度较差。本研究以普通玉米淀粉为主要原料，以甘油、甲酰胺和尿素分别作为其增塑剂，采用高速混合法制备TPS，考察了混合过程中一定温度高速混合作用下增塑剂种类的改变对TPS的结构及性能的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

玉米淀粉 药用级，水质量分数11%～13%，直链淀粉 质量分数25%，河北省廊坊市淀粉厂；甘油分析纯，天津市博迪化工有限公司；甲酰胺、尿素分析纯，沈阳市华东试剂厂。

高速混合机 张家港市创佳机械有限公司；BDX3300型 X射线衍射仪 北京大学仪器厂；Philips XL-3型环境扫描电子显微镜（SEM），BIO-RAD FTS3000型红外光谱扫描仪，NETZSCH DSC 204型差示扫描量热仪。

1.2 高速混合制备TPS的实验方法

首先将原料玉米淀粉与塑化剂按3∶1（质量比）的比例加入到高速混合机中充分混合2min，确定高速混合机的温度120℃，通过分别加入甘油、甲酰胺和尿素三种不同的塑化剂，得到不同的热塑性淀粉（TPS）。TPS于室温、相对湿度65%的环境中平衡一周，然后进行性能测试。

1.3 热塑性淀粉的结构表征及性能测试

1.3.1 扫描电镜分析 利用扫描电镜进行微观形貌观察，分析共混物的混合及分布情况。所采用的仪器为 Philips XL-3型环境扫描电子显微镜（ESEM）。将干燥的热塑性淀粉撒在电镜样品平台上，用导电胶固定后喷金，喷金条件为：40mA，80s，用扫描电子显微镜观察TPS的表面形态，放大倍数为5000倍。

1.3.2 红外光谱分析 将TPS样品用平板硫化机压成薄膜，然后进行红外扫描，观察基团微观环境的变化，以确定氢键稳定性和变化。仪器为BIO-RAD FTS3000型红外光谱扫描仪。将TPS待测品与KBr混匀后压片，粉体的质量浓度为KBr的1%左右，吸收扫描的波数范围为400～4000cm-1。

1.3.3 热重分析（TG） 采用热分析仪对材料进行TG分析，仪器为ZRY-ZP型综合热分析仪，试样量5～10mg，升温速率 15℃/min，扫描范围室温至500℃。

1.3.4 X-射线衍射（X-Ray） 用平板硫化机将试样压成薄片，待测；测试设备：BDX3300型X射线衍射仪，北京大学仪器厂；测试条件：Cu-Kα射线，Ni滤波，狭缝系统为 DS/RS/SS=1°/0.16mm/1°。管压36kV，管流 20mA。扫描速度 4°/min，采样步宽0.02°，扫描方式：连续，重复次数1。

2 结果与分析

2.1 红外光谱表征TPS氢键稳定性

原淀粉是具有一定结晶性的含多羟基的天然高分子聚合物，作为塑化剂的物质通常是含有可以形成氢键的基团，在加工条件下可以使淀粉分子间（内）氢键被取代，破坏原淀粉的结晶，制备得到热塑性淀粉。塑化剂和淀粉间氢键越强、越稳定，淀粉构象越难恢复，淀粉的回生得到抑制［4］。

甘油是最常用的淀粉塑化剂，以甘油体系作为对照物来评判酰胺体系。如图1列出了在FPTPS和GPTPS中塑化剂与淀粉羟基最有可能形成的氢键形式。如果氢键中电子的受体是淀粉羟基中的氢，那么甲酰胺中酰胺基团的氧原子和甘油羟基中的氧原子作为电子的给体，前者（a）电负性比后者（c）更大，这是因为碳氧双键使氧原子电子云密度更大；如果氢键中电子的给体是淀粉羟基中的氧，那么酰胺基团的氢原子和甘油羟基中的氢原子作为电子的受体，前者（b）正电性大于后者（d），这是因为酰胺基团的p-π共轭可以稳定分布电荷。所以氢键形成能力顺序为（a）＞（c）和（b）＞（d），即甲酰胺与淀粉分子形成氢键能力大于甘油。同样，尿素与淀粉分子形成氢键能力也大于甘油。

图1 甲酰胺（a，b）和甘油（c，d）与淀粉最有可能的氢键结合形式

FT-IR可以反映基团微环境的变化，淀粉在热塑性过程中，塑化剂和淀粉之间强烈的氢键作用取代淀粉分子间和分子内氢键，从而表现在红外谱图上淀粉基团位移的相应变化，即通过共混物的红外光谱分析可以判断塑化剂与淀粉之间氢键的相互作用，有资料表明基团红外吸收峰向低场移动越多，塑化剂与淀粉间的氢键作用越强［5］。

本文以甘油、甲酰胺和尿素为例，利用FT-IR光谱变化比较三者与淀粉形成氢键的稳定性。甘油塑化玉米淀粉（GPTPS）、甲酰胺塑化玉米（FPTPS）淀粉以及尿素塑化的热塑性淀粉（UPTPS）的红外谱图如图2所示，其中UPTPS的最显著特征峰在993cm-1处，FPTPS的相应特征峰在1016cm-1左右，而甘油的相应特征峰在1017cm-1处，甚至在此处出现了分峰。通过对比红外谱图，总体来说，与甘油相比，尿素和甲酰胺可以有效阻止淀粉分子内、分子间氢键重新形成，所以 UPTPS和 FPTPS的耐回生性能好比GPTPS，维持基团微环境更稳定，红外光谱的变化小些。运用红外分析可得出几种塑化剂与淀粉形成氢键的能力为：尿素＞甲酰胺＞甘油。

图2 原淀粉和不同塑化剂制备TPS的红外谱图

2.2 扫描电镜测试TPS微观形貌

利用扫描电镜对TPS的微观形貌进行观察，分析淀粉与塑化剂共混物的混合及分布情况。从扫描电镜（图3）结果可以看出，淀粉在塑化加工前为完整的近圆形或椭圆形颗粒状形态（图3a）。经过高速混合塑化后，体系虽未呈均一连续相，但在加工过程中淀粉颗粒遭到了不同程度的破坏。甘油使淀粉颗粒表面出现大小不一的孔洞（图3b），甲酰胺将淀粉颗粒形态破坏为不规则形状（图3c），尿素塑化的TPS材料内部存在白色的尿素结晶（图3d）。

图3 不同塑化剂制备TPS的扫描电镜照片

2.3 热重（TG）曲线分析TPS热稳定性

从TG曲线可以得到材料的分解温度和分解温度前材料的失重率，由此比较其热稳定性，并为高分子的加工条件提供参考。由样品的失重曲线（如图4）可见，热塑性淀粉在60℃左右便开始缓慢失重，到280℃左右后便开始剧烈失重，说明热塑性淀粉对温度是比较敏感的，到320℃左右后失重又趋于缓和。在100℃以下，主要是水分的损失；100℃到280℃左右的范围内主要是塑化剂的损失［6］。当在400℃左右时，含有甘油样品的热失重率最大（73%），其次为含有甲酰胺的样品（66%），含有尿素样品的热失重率最小（62%）。这说明三种塑化剂塑化的热塑性淀粉的热稳定性次序为甘油＜甲酰胺＜尿素。

图4 不同塑化剂塑化的TPS的TG曲线

2.4 X-衍射表征TPS结晶性能

淀粉颗粒的一部分具有结晶结构，分子间规律性排列；另一部分为无定形结构，分子间排列杂乱，没有规律性。一般玉米淀粉的结晶度可达39%，这样高结晶度的淀粉刚性强，熔点高，不利于加工成型［7］；而增塑剂可以渗透到淀粉分子内部，降低淀粉的结晶度，软化淀粉，使其便于加工成型。

图5为原淀粉及三种塑化剂塑化后的热塑性淀粉的X射线衍射图谱。图中可以看出，原淀粉的X射线衍射特征包含三个强尖峰和弥散着两个明显不同的衍射区域，说明原淀粉具有一定的结晶度，为A-型结晶。甘油、尿素和甲酰胺塑化热塑性淀粉与原淀粉相比，结晶峰大部分消失，可见热塑性加工过程中，在塑化剂和水分的作用下，淀粉颗粒的结晶遭到破坏，结晶度大幅度降低，体系的无序化程度增强，主要以无定型存在，这对于改善淀粉加工成型性能是非常有利的［8］。其中，甲酰胺可以有效地抑制淀粉的回生（图5b），且甲酰胺塑化的热塑性淀粉比甘油塑化的热塑性淀粉的结晶度低，体系的无序化程度更强，说明甲酰胺塑化热塑性淀粉有较好的耐回生性。尿素塑化热塑性淀粉的耐回生性能也较好，从图5d中可以看到，淀粉的结晶峰几乎没有，而在23°出现的尖锐的结晶峰是尿素结晶峰，说明在适宜的条件下尿素会结晶析出。

图5 原淀粉及各种TPS的X射线衍射图

总体上说，塑化剂对热塑性淀粉的耐回生性能影响很大；常温下和加工温度下塑化剂的种类对TPS的加工和回生都有很大的影响。

3 结论

综上所述，塑化剂在高速混合加工过程中可以有效地破坏淀粉分子间氢键、结晶，并破坏原淀粉颗粒。红外分析结果和XRD测试结果表明，甲酰胺和尿素塑化的热塑性淀粉的氢键稳定性和耐回生性能都要好于甘油塑化的热塑性淀粉，TG曲线结果说明三种塑化剂塑化的热塑性淀粉的热稳定性次序为甘油＜甲酰胺＜尿素。甲酰胺和尿素作为淀粉增塑剂，其塑化的热塑性淀粉的综合性能要优于目前常用的甘油，因此对甲酰胺和尿素体系热塑性淀粉进一步深入研究是非常有现实和理论意义的。

［1］Zobel H F.Molecules to granules：A comprehensive starch review［J］.Starch/Starke，1988，40（2）：44-50.

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［4］马骁飞，于九皋.尿素和甲酰胺塑化热塑性淀粉［J］.高分子学报，2004（4）：483-488.

［5］Ma X F，Yu J G.Carbohydr Polym［J］，2004，57：197-203.

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［7］Arevalo-Nino K，Sandoval C F.Biodegradation［J］，1996（7）：231.

［8］刘泽华.热塑性淀粉材料的增强及其老化性能研究［D］.天津：天津大学，2002.

Effect of different plasticizers on the structure and properties of TPS under the condition of high-speed mixing

MENG Ling，CAO Long-kui*
（College of Food Science and Engineering，Heilongjiang August First Land Reclamation University，Agri-Food Processing Development Centre of Heilongjiang，Daqing 163319，China）

Purpose：The influences of the type of plasticizers on the structure and properties were studied in a certain temperature of high-speed mixing，in order to supply valuable information for the application of TPS as degradable material.Methods：The TPS materials with three different plasticizers（glycerol，formamide，urea）were produced by high-speed mixing.The samples used in various tests were stored under normal temperature and 65RH%relative humidity.Results：SEM suggested that plasticizers can be damaged and change the form of starch granules to a certain extent.Results of XRD demonstrated that the retrogradation-resistant properties of the FPTPS and the UPTPS was better than the GPTPS.TG showed that the thermal stability of the TPS of three kinds of plasticizer plasticized was glycerol＜formamide＜urea.FTlR revealed the ability of forming hydrogen bonds between the three plasticizers and starch was：urea＞formamide＞ glycerol.Conclusion：Comprehensive performance of the thermoplastic starch which formamide and urea plasticized was superior to glycerol.

thermoplastic starch；glycerol；formamide；urea；SEM；XRD；TG；FTlR

TS231

A

1002-0306（2011）01-0112-04

2009-11-16 *通讯联系人

孟令（1984-），女，在读研究生，研究方向：农产品加工与储藏。