氢气制取的新技术

王彦伟 大庆职业学院化学工程系，163254

氢气制取的新技术

王彦伟 大庆职业学院化学工程系，163254

制氢；经济性；可行性；原理；效益

技术和经济的发展以及人口的增长，使得人们对能源的需求越来越大。 目前以石油、天然气、煤为代表的化石燃料仍然是能源的主要来源。 一方面, 化石燃料的使用带来了严重的环境污染，大量的CO2、SO2、NOx气体以及其他污染物，导致了温室效应的产生和酸雨的形成。另一方面，由于化石燃料的不可再生性和有限的储量，日益增长的能源需求带来了严重的能源危机。据估计，按照目前的消耗量，石油仅仅能维持不到50年，而煤也只能维持200年。

基于以上所述环境污染和能源短缺的双重危机，发展清洁的、可再生的新能源的要求越来越迫切。太阳能、风能、生物质、地热能、潮汐能, 具有丰富、清洁、可再生的优点, 近年来受到了国际社会的广泛关注。尤其是太阳能、风能以及生物质能更被视为未来能源的主力军。 根据简单估算，太阳能的利用率为20%时, 利用陆地面积的0.1%就足以提供满足当前全球的能量需求。而中国仅仅依靠风力发电，就足以使目前的发电量翻一番。然而，这些可再生资源具有间歇性、地域特性，并且不易储存和运输的特点。 氢气，以其清洁无污染、高效、可储存和运输等优点，被视为最理想的能源载体。

目前的氢主要是通过化石燃料的重整来制取, 比如天然气汽化重整(Natural Gas Steam Reforming), 只有大约5%的氢是通过可再生资源的转换制取。利用太阳能电池和风力发电驱动的电解水反应, 利用太阳能的热化学反应和利用生物质制氢是最主要的从可再生能源中制取氢的技术。其他可再生氢的制取技术，比如生物制氢、光电化学技术、光催化技术和光化学技术等。

1.电解海水制氢

电解水制氢是目前最为广泛使用的将可再生资源转换为氢的技术。当两个电极(阴极和阳极)分别通上直流电，并且浸入水中时，在催化剂和直流电的作用下，水分子在阳极失去电子，被分解为氧气和氢离子，氢离子通过电解质和隔膜到达阴极，与电子结合生成氢气。这个过程就是电解水，这样的装置则为电解槽。

海水是世界上最为丰富的水资源，同时也是理想的制氢资源。尤其在沿海的沙漠地区， 比如中东和非洲，淡水资源缺乏，电解海水制氢则成了唯一的选择。但海水富含盐分（NaCl）和其他杂质，并且通常电解槽的电极电势超过了产生氯气所需的电势，这使得在电解海水时，往往是氯气从阳极析出，而非氧气。虽然氢气的产生不会受此影响，但产生的氯气具有强烈的毒性，需要完全避免。在所有常用的电极材料中，只有锰和锰的氧化物及其化合物Mn1-xMoxO2+xIrO2Ti作为电极，氧气的生成率达到了100%，完全避免了氯气的产生，使得电解海水制氢变得可行。

2.利用可再生资源电解水制氢

电解水需要消耗电，由化石燃料产生电能推动电解槽制氢由于会消耗大量的不可再生资源，只能是短期的制氢选择。由可再生资源产生电能，比如通过光伏系列和风机发电，具有资源丰富、可再生、并且整个生命周期影响较小等优点。

光伏电池在吸收太阳光能量后，被光子激发出的自由电子和带正电的空穴在PN结的电场力作用下，分别集中到N型半导体和P型半导体，在连接外电路的情况下便可对外提供直流电流。光伏电池可以分为第一代光伏电池(wafer-based PV)和第二代光伏电池(thin film PV)，目前使用的多是第一代光伏电池。 第一代电池具有较高的转换效率 (10-15%)，但成本较贵，限制了其大规模使用。第二代电池虽然效率较低(6-8%)，但由于采用了薄膜技术，使用较少的材料，并且易于批量生产，制作成本大大降低，目前的研究方向是进一步提高薄膜光伏电池的转换效率。由于光伏电池产生的是直流电，可以直接运用于电解水，但为了保证光伏阵列工作在最大功率状态，在光伏电池和电解槽之间往往需要接入一个最大功率跟踪器(MPPT)和相应的控制器。

风能发电由于具有较高的能量利用效率和很好的经济性，在最近几年得到了很快发展。风力发电机组利用风的动能推动发电机而产生交流电。根据Betz law，风力发电的最大效率理论上可达59%。在风力充足的条件下，风力发电的规模越大，其经济性越好。因此，近几年风力发电朝着大规模的方向发展。另外，由于海上风力较陆地大，并且不占陆地面积，最近也有将风力发电机组建在海上的趋势。风能发电只需交流-直流转换即可与电解槽相接产氢，经济性较好，目前不少风力资源充足的国家都将风能-电解槽系统列为重点发展的方向。

《Paper and Biomaterials》为季刊，出版日期为1月15日、4月15日、7月15日、10月15日；刊号：ISSN 2096-2355 CN 10-1401/TS，自办发行。

另外，地热能、波浪能所发的电都可以作为电解槽的推动力，但和太阳能与风能一样，都受地域的限制。

3.生物质转化制氢

氢物质作为能源，其含氮量和含硫量都比较低，灰分份额也很小，并且由于其生产过程吸收CO2，使得整个循环的CO2排放量几乎为零。目前对于生物质的利用，尤其在发展中国家，比如中国、印度、巴西，还主要停留在对生物质的简单燃烧的低效率利用上。 除燃烧外，对生物质的利用还有热裂解和气化以及微生物的光解与发酵。利用生物质热裂解和气化产氢具有成本低廉、效率较高的特点，是有效可行的制氢方式。

3.1 生物质热裂解制氢

生物质热裂解是在高温和无氧条件下对生物质的热化学过程。 热裂解有慢速裂解和快速裂解。快速裂解制取生物油是目前世界上研究比较多的前沿技术，得到的产物主要有：氢、甲烷、一氧化碳、二氧化碳以及其他有机气体等气体成分，焦油、丙酮、甲醇、乙酸等生物混合油液状成分，以焦炭为主的固体产物。为了最大程度的实现从生物质到氢的转化，需要尽量减小焦炭的产量。这需要尽量快的加热速率、传热速率和适中的温度。催化剂的使用能加速生物质颗粒的热解速率，降低焦炭的产量，达到提高效率和产物质量的目的。目前用于生物质热裂解的催化剂主要有以Ni为基的催化剂，沸石、K2CO3、Na2CO3、CaCO3以及各种金属氧化物比如Al2O3,、SiO2,、ZrO2、TiO2等都被证实对于热裂解能起到很好的催化作用。

热裂解得到的产物中含氢和其他碳氢化合物，可以通过重整和水汽置换反应以提高氢的产量。如下式所示:

利用生物质热裂解联同重整和水汽置换反应制氢具有良好的经济性，尤其是当反应物为各种废弃物时，既为人类提供了能量，又解决了废弃物的处理问题，并且技术上也日益成熟，逐渐向大规模方向发展。

3.2 生物质气化制氢

生物质气化是在高温下(约600-800oC)下对生物质进行加热并部分氧化的热化学过程。 气化和热裂解的区别就在于裂解是在无氧条件下进行的，而气化是在有氧条件下对生物质的部分氧化过程。首先，生物质颗粒通过部分氧化生成气体产物和木炭，然后，在高温蒸汽下，木炭被还原，生成CO、H2、CH4、CO2以及其他碳氢化合物。

对于生物质气化技术，最大的问题就在于焦油含量。焦油含量过高，不仅影响气化产物的质量，还容易阻塞和粘住气化设备，严重影响气化系统的可靠性和安全性。目前处理焦油主要有三种方法，一是选择适当的操作参数，二是选用催化剂加速焦油的分解，三是对气化炉进行改造。其中温度、停留时间等对焦油分解有很重要的作用，此外在气化炉中使用一些添加剂如白云石、橄榄石以及使用催化剂如Ni-Ca等都可以提高焦油的分解，降低焦油给气化炉带来的危害。

3.3 生物质超临界水气化制氢

流体的临界点在相图上是气-液共存曲线的终点，在该点气相和液相之间的差别刚好消失，成为一均相体系。水的临界温度是647K、临界压力为22.1Mpa，当水的温度和压力超过临界点时就被称为超临界水。在超临界条件下，水的性质与常温常压下水的性质相比有很大的变化。

在超临界状态下进行的化学反应，通过控制压力、温度以控制反应环境，具有增强反应物和反应产物的溶解度、提高反应转化率、加快反应速率等显著优点，近年来逐渐得到各国研究者的重视。在超临界水中进行生物质的催化气化，生物质的气化率可达100%，气体产物中氢的体积百分比含量甚至可以超过50%，并且反应不生成焦油、木炭等副产品，不会造成二次污染。但由于在超临界水气中所需温度和压力对设备要求比较高，这方面的研究还停留在小规模的实验研究阶段。

通过对各项制氢技术进行的对比分析，利用风能发电再推动电解水以及利用生物质的热化学制氢具有良好的经济性，对环境的污染较小，技术成熟，可以作为大规模制氢的选择。利用光伏-电解水技术具有诱人的发展，而太阳能热化学制氢则处于研究阶段，还难以用于大规模制氢。我国具有比较丰富的可再生资源，利用风力发电和有机废物制氢是可行的制氢技术，而光伏电池还需要大量研究以进一步降低成本。尽管还有大量的研究和更深入的分析要做，但是利用可再生资源制氢以同时解决污染和能源问题已经为我们继续研究努力的方向。

10.3969/j.issn.1001-8972.2011.18.047

王彦伟，1970年1月出生，男，黑龙江肇东人，大庆职业学院有机化工教研室教师，副教授。