新型三维刚柔多羧酸稀土配位聚合物，[Gd(bta)0.5(ad)0.5(H2O)]n，的水热合成、结构及热稳定性质

侯克玲 王建玲 邓朝艳 邢永恒＊, 施 展

(1辽宁师范大学化学化工学院，大连116029)

(2无机合成与制备化学国家重点实验室，吉林大学化学学院，长春 130012)

新型三维刚柔多羧酸稀土配位聚合物，[Gd(bta)0.5(ad)0.5(H2O)]n，的水热合成、结构及热稳定性质

侯克玲1王建玲1邓朝艳1邢永恒＊,1施 展2

(1辽宁师范大学化学化工学院，大连116029)

(2无机合成与制备化学国家重点实验室，吉林大学化学学院，长春 130012)

采用水热方法,合成出一种新颖的刚柔混合多羧酸稀土配位聚合物[Gd(bta)0.5(ad)0.5(H2O)]n(H2ad=己二酸，H4bta=1，2，4，5-均苯四甲酸)，并通过元素分析、红外光谱、X射线单晶结构分析对标题配合物进行了表征。标题配合物属于单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数a=0.77765(18)nm，b=0.72405(17)nm，c=1.7351(4)nm，β=91.649(3)°，V=0.9766(4)nm3，Dc=2.533 g·cm-3，Z=4。结构分析表明：标题配合物结构中含有沿[100]方向的无限一维Tb-O-Tb聚合链。此Tb-O-Tb聚合链通过桥连配体1，2，4，5-均苯四甲酸与己二酸连接，最终形成复杂的三维开放网络结构。此外，我们还对标题化合物的热稳定性做了研究。

钆配合物；1，2，4，5-均苯四甲酸；己二酸；水热合成；晶体结构；热稳定性

稀土有机无机多羧酸配位聚合物由于其拓扑结构的多样性和在磁性、催化、化学吸附、荧光性质、电子导体和非线性光学材料等方面的功能特性目前已经成为一个活跃的研究领域[1-5]。由于这类配合物广阔的应用前景，前辈对此已做出了巨大的贡献[6-10]。然而设计和合成具有延伸结构和特定性质的配位聚合物就目前来说还是一种挑战。一般来说，设计和合成理想配合物的关键在于对桥连配体的合理和明智的选择，因为桥连配体能够展现出多样的配位模式,从而很大程度的影响配合物的堆积结构。一般来说，带有芳香环的刚性多羧酸可以很好的控制配合物的骨架结构。另一方面，含有-CH2-的柔性二酸与金属配位时能够灵活弯曲和旋转。我们试图使芳香刚性多羧酸和脂肪柔性二酸与稀土金属离子同时配位，期望得到有趣的结构和性能的稀土刚柔多羧酸配合物。由于1，2，4，5-均苯四甲酸独特的化学性质以及其多变的配位模式已经被作为一个有用的金属连接体广泛的应用于配合物的构筑之中。我们研究发现过渡金属与1，2，4，5-均苯四甲酸类配合物比较多[11-17]，而关于稀土-1，2，4，5-均苯四甲酸类配合物则很少[18-20]，特别是同时含有此类刚柔混合多羧酸配体共同构筑的稀土配位聚合物的合成、结构研究目前尚未有报道。因此，本文我们选择1，2，4，5-均苯四甲酸为刚性配体，己二酸为柔性配体设计组装了一个新颖的三维稀土配合物[Gd(bta)0.5(ad)0.5(H2O)]n(H2ad=己二酸，H4bta=1，2，4，5-均苯四甲酸)，测定了其晶体结构并对其进行了热稳定性研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯。元素分析采用Perkin-Elmer 240C型元素分析仪测定，红外光谱用JASCO FT/IR-480型傅立叶变换红外光谱仪 (KBr压片，200～4000 cm-1)测定，热分析数据用Perkin Elmer Diamond TG/DTA型热分析仪测定，晶体结构用Bruker SMART APEXⅡCCD型X射线单晶衍射仪测定。

1.2 实验过程

将GdCl3·6H2O(0.20 g 0.54 mmol)，1，2，4，5-均苯四甲酸 (0.08 g，0.31 mmol)，己二酸 (0.15 g，1.03 mmol)和10 mL蒸馏水混合，在室温下搅拌，并且在搅拌过程中向反应体系中逐滴加入二异丙氨调节体系的pH值至5。充分搅拌4 h后，将反应混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于160℃烘箱内静止放置3 d后取出，逐渐冷却至室温。产物经过过滤和蒸馏水洗涤，与室温下干燥，得到黄色块状晶体。C8H7O7Gd的计算值(%)：C，25.78；H，1.88；实验值(%)：C，25.86；H，1.82。红外数据(KBr压片，ν/cm-1)：3 448(s)，2 965(w)，2 924(w)，1 563(s)，1497(m)，1428(w)，1385(s)，1146(m)，942(w)，880(m)，836(m)，780(m)，625(w)，588(m)，523(m)，372(w)。

1.3 晶体结构的测定

选择晶体大小为0.14 mm×0.11 mm×0.07 mm标题配合物的单晶，在Bruker SMART APEXⅡCCD X射线单晶衍射仪上，于293 K下使用经石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω扫描方式收集单晶的衍射数据。在2.05°≤θ≤25.00°范围内共收集到4 627个衍射点，独立衍射点为1723个。其中1445个I＞2σ的数据用于晶体结构精修。衍射强度数据经Lp因子校正。晶体结构由直接法解出，对所有非氢原子坐标和各向异性温度因子进行全矩阵，最小二乘法修正。氢原子坐标由理论加氢程序确定。所有计算均用SHELX-97[21]程序在PentiumⅢPC计算机上进行。表1给出了标题配合物的晶体学数据。标题配合物选择的键长与键角列于表2。

CCDC：761948。

表1 标题配合物的晶体学数据Table 1 Crystal structure parameters of the title complex

续表1

表2 配合物的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of the complex

2 结果与讨论

2.1 合成与讨论

在配合物的合成反应中，由于刚性酸和柔性酸在物理和化学性质上有很大的差别，所以找到一个满足它们同时能够与稀土离子配位的配位条件是很关键的。起初，我们采用刚性均苯四甲酸与柔性己二酸的物质的量之比在1.0～0.6范围内(加入0.22 g GdCl3·6H2O和10 mL H2O)，试图得到Gd-bta-ad体系的化合物，但是结果只得到了单一的Gd-bta化合物。未得到理想化合物的原因可能是刚性均苯四甲酸与柔性己二酸的物质的量之比过大所导致的结果。于是我们重新调整了均苯四甲酸与柔性己二酸的物质的量之比，将其降低到0.18～0.33范围内，我们惊奇的发现所期待的理想配合物Gd-bta-ad首次得到了。从反应过程中，我们发现起始原料，尤其是刚柔多羧酸的物质的量之比对目标配合物的合成产生很大影响。

2.2 配合物的晶体结构

X射线晶体学研究表明，标题配合物的晶体属于单斜晶系，P21/n空间群，它的不对称结构单元中存在1个九配位的Gd（Ⅱ）离子，0.5个bta4-配体，0.5个ad2-配体及1个配位水分子。金属Gd（Ⅱ）的配位环境如图1所示，与金属Gd（Ⅱ）配位的九个氧原子中，6个氧原子(O1，O2，O3，O4，O2ii，O3i)来自3个不同的1，2，4，5-均苯四甲酸配体，2个氧原子 (O5，O6i)来自2个己二酸，1个氧原子(O1W)来自1个配位水分子。O-Gd-O的键角范围从51.37(9)°到166.26(10)° Gd-Obta(来自1，2，4，5-均苯四甲酸)和Gd-Oad(来自己二酸)的键长范围分别从0.2371(3)nm到0.2615(3) nm和0.233 8(3)nm到0.240 1(3)nm，Gd-Owater(来自配位水)的键长是0.2400(4)nm。所有这些都与相类似的Gd配合物的Gd-O键长相一致[22]。在配合物中，1，2，4，5-均苯四甲酸采取μ6-单齿桥连的方式连接6个Gd原子(图2a)，而己二酸的2个羧基均采取μ2-η1-η1桥连模式与Gd原子配位，从而己二酸作为μ4连接体连接4个Gd原子(图2b)。

相邻的Gd（Ⅱ）离子通过1，2，4，5-均苯四甲酸的羧基上氧原子连接形成了无限的一维Tb-O-Tb聚合链(图3a)，链内相邻的Gd…Gd间的距离是0.394 0 nm。相邻的的聚合链通过1，2，4，5-均苯四甲酸的芳香环连接形成了在bc平面上的二维层状结构(图3b)。沿[010]方向，二维层进一步通过己二酸连接形成了三维堆积结构。

2.3 配合物的热重分析

在静态氮气气氛下，升温速率以10℃·min-1速度，从室温上升至1000℃的条件下，对标题配合物进行了热重分析。如图4所示，标题配合物的热分解过程主要有2个失重阶段：第一阶段从141～329℃，失重率为4.31%，对应于失去1个配位水分子(理论失重值为4.83%)。第二阶段从329℃失重到996℃，失重率为39.50%，对应失去0.5分子己二酸和两分子CO2(理论失重值为42.97%)。最后剩余的为稀土氧化物Gd2O3和残余碳。

3 结 论

本文采用水热合成的方法，通过稀土钆的氯化盐(GdCl3·6H2O)，1，2，4，5-均苯四甲酸和己二酸反应合成了结构新颖的三维刚柔混合多羧酸稀土配位聚合物[Gd(bta)0.5(ad)0.5(H2O)]n。在反应过程中，我们发现起始原料，尤其是刚柔多羧酸的摩尔比对目标化合物的合成影响很大。配合物的结构中含有沿[100]方向的无限一维Tb-O-Tb聚合链。此聚合链通过桥连配体1，2，4，5-均苯四甲酸与己二酸连接，最终形成复杂的三维开放网络结构。

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A Novel 3D Lanthanide Coordination Polymer[Gd(bta)0.5(ad)0.5(H2O)]nBased on Both Rigid and Flexible Polycarboxylate Acids as Ligands: Synthesis,Structure and Thermal Stability Property

HOU Ke-Ling1WANG Jian-Ling1DENG Zhao-Yan1XING Yong-Heng＊,1SHI Zhan2

(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Liaoning Normal University,Dalian,Liaoning 116029,China)

(2State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry,

College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,China)

A novel lanthanide coordination polymer[Gd(bta)0.5(ad)0.5(H2O)]n(H2ad=adipic acid;H4bta=1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic acid)based on both rigid and flexible polycarboxylate acids as ligands was synthesized hydrothermally.It was characterized by elemental analysis,IR spectroscopy,and single-crystal X-ray diffraction. The title complex belongs to monoclinic system,space group P21/n.The cell parameters are:a=0.77765(18)nm, b=0.724 05(17)nm,c=1.735 1(4)nm,β=91.649(3)°,V=0.976 6(4)nm3,Dc=2.533 g·cm-3,Z=4.The structure analysis of the complex reveals that the title complex contains one 1D Tb-O-Tb polymeric chain along[100] direction.The Tb-O-Tb polymeric chains were further connected by bta and adipate bridging ligands, consequently,to form a complicated 3D open framework structure.In addition,we have investigated the thermal stability of the title complex.CCDC:761948.

gadolinium coordination polymer;1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid;adipic acid;hydrothermal synthesis; crystal structure;thermal stability

O614.33+9

A

1001-4861(2011)07-1314-05

2010-11-01。收修改稿日期：2011-02-26。

国家自然科学基金(No.21071071)，大连市教育基金(No.2009J21DW004)以及吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室(No.2010-15)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：yhxing2000@yahoo.com