WS2纳米棒的合成及其摩擦学性能

唐国钢 李长生 唐 华 杨 锋 朱秉莹 李国伟

(1江苏大学材料科学与工程学院，江苏省摩擦学重点实验室，镇江 212013)

(2镇江高等专科学校化工系，镇江 212003)

WS2纳米棒的合成及其摩擦学性能

唐国钢1,2李长生＊,1唐 华1杨 锋1朱秉莹1李国伟1

(1江苏大学材料科学与工程学院，江苏省摩擦学重点实验室，镇江 212013)

(2镇江高等专科学校化工系，镇江 212003)

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，利用水热合成法在180℃条件下成功制备出WS2纳米棒。用XRD、SEM、TEM和HRTEM对WS2纳米棒的结构进行表征和分析，并提出了可能的生长机理。将WS2作为润滑油添加剂加到基础油中，用CETR UMT-2摩擦磨损仪测试其摩擦学性能。结果表明：WS2纳米棒作为润滑油添加剂表现出良好的摩擦性能。

WS2纳米棒；水热法；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；摩擦性能

0 引 言

过渡族金属硫化物MS2(M=Mo，W，Nb等)具有良好的光学、电学和磁学等性能，大量有关金属硫化物的纳米管、纳米片、纳米棒、纳米颗粒等纳米材料[1-5]被相继报道。其中，大多数过渡族金属硫化物都具有类似石墨片层的层状结构[6-8]，层内是很强的共价键，层间则是很弱的范德华尔斯力，层与层很容易剥离，具有良好的各向异性及较低的摩擦系数[9]。因此，WS2、MoS2等过渡族金属硫化物纳米材料具有独特的理化性能，在工业生产中得到广泛应用，例如固体润滑剂[10]、石油化工生产脱硫催化剂[11]、弹性涂层材料[12]、储氢材料[13]、储锂电极材料[14]、催化加氢[15]等。特别是纳米材料作为减摩添加剂,在摩擦过程中，不但能在摩擦表面形成一层易剪切的薄膜，降低摩擦系数，而且还能对摩擦表面进行一定程度的填补和修复[16-17]，成为当今材料科学研究的热点之一。WS2、MoS2等金属硫化物作为润滑添加剂已被广泛应用，其摩擦磨损机理也被大量的报道[9-10,18-20]。然而，作者未见有关类似WS2、MoS2纳米棒作为润滑添加剂并讨论其摩擦磨损机理的工作的报道。

近年来，过渡族金属硫化物纳米材料制备受到人们的广泛关注。目前，过渡族金属硫化物纳米材料制备方法种类繁多，主要有气固反应[21]、水热法[22]、电化学法[23]、气相沉积法[24]等。Therese[25]等通过水热法制备WO3纳米棒，并将WO3纳米棒与H2S气体高温反应，进一步制备出WS2纳米棒。张俐丽等[26]采用混合球磨的方法得到WS2与S的反应前驱体，再利用溶剂热诱导法合成出WS2纳米棒。上述方法都涉及到高温环境、使用H2S有害气体以及需要特殊设备等复杂的制备过程。

水热法制备纳米颗粒具有简单高效、低毒环保、反应条件温和的特点。而将表面活性剂加入水热反应，能降低晶体结晶表面的活化能，因此引起广泛关注。Li等[27]报道了以CTAB作表面活性剂，通过水热法制备出WS2纳米管。本工作采用简单的一步水热合成法，以CTAB作表面活性剂，在180℃下成功制备出尺寸分布集中的WS2纳米棒，用XRD、SEM和TEM对WS2纳米棒的结构和形貌进行表征，并对其作为润滑油添加剂的摩擦性能进行初步的研究。

1 实验部分

1.1 WS2纳米棒的制备

本实验中所用试剂药品均为分析纯。

将0.15 g CTAB溶于70 mL的蒸馏水中，然后加入1.52 g(NH4)2WO4·2H2O、0.725 g NH2OH·HCl和1.40 g CH4N2S。待完全溶解后，再用2 mol·L-1的HCl调节pH值至6左右。搅拌30 min后，将混合液转移至100 mL的不锈钢反应釜中，置于真空干燥箱中于180℃保温24 h，冷却至室温。反应产物经离心分离后，分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤，最后在真空条件下80℃干燥10 h得到灰黑色的WS2颗粒。

1.2 摩擦性能测试

利用超声波发生器将分散剂Span80以及水热反应产物WS2纳米棒均匀的分散到基础油中，配制成含WS2质量分数为1%的混浊液油样，基础油为液体石蜡。同样的在基础油中加入相同质量的分散剂Span80。在CETR UMT-2摩擦磨损试验机上考察基础油、添加Span80基础油以及含有WS2添加剂油样的摩擦学性能，测定不同载荷和不同转速下摩擦系数变化情况。摩擦实验采用球盘式摩擦，转速为5～25 m·min-1，载荷为0.6～4.1 kg，实验时间为30 min。实验所用不锈钢球型号为440-C(9Cr18)，直径为3 mm，硬度为HRC62。

1.3 表征与测试

采用德国布鲁克公司生产的D8ADVANCE X射线衍射仪进行XRD测试，使用Cu靶Kα辐射，λ= 0.154 18 nm，扫描步长0.02°，扫描范围10°～70°。采用日本JEOL公司的JSM-7001F型扫描电子显微镜观察产物的微观形貌和结构，采用日本JEM-100CXII型透射电子显微镜，加速电压为200 kV，进行透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)测试。摩擦实验CETR UMT-2摩擦磨损试验机上进行。

2 结果与讨论

2.1 WS2纳米棒的合成与结构分析

图1为水热法合成产物WS2纳米棒的XRD图。从图1可以看出，图中所有XRD峰位与标准衍射图(PDF 84-1398)相一致，且没有其它杂峰，说明反应产物为纯的WS2六方晶体，计算晶格点阵常数a= 0.315 4 nm，c=1.271 8 nm。图中的(002)面的XRD峰值很强，而其他峰位弱化，说明WS2的六方层状结构特色鲜明，沿(002)面的结晶较完全。

图2为以CTAB为分散剂，180℃下水热反应24 h条件下制备的WS2纳米棒的SEM图片，由图2a可以明显的看出，反应产物为WS2的纳米棒，且均匀分布，无团聚现象。图2b是一个高倍数的SEM图，从图中可以清楚看到WS2纳米棒表面光滑，直径约为25 nm，长度在2～5 μm之间，且长度和直径分布集中。

图3a为反应产物WS2纳米棒的TEM图片，如图可以看出WS2纳米棒为实心棒状结构，但也可以看出反应产物形貌并不是高度规整的，纳米棒也有着不同的末端结构，存在结晶缺陷。从图3b可以看出棒状结构是由WS2层状结构堆积而成。图3c为产物的HRTEM图，从图中可以观测到WS2纳米棒的晶格间距约为0.62nm，与WS2的(002)晶面间距一致。

2.2 WS2纳米棒的反应机理

水热法合成WS2纳米棒实现了一步合成，其过程可以看作由晶核的迅速形成和晶体缓慢生长过程组成[28]。其化学反应式可表示为：

在水热反应过程中，硫脲分子被分解，从而释放出大量的S2-,易与水溶液中结合生成，再与NH2OH·HCl发生氧化还原反应生成了WS2晶核。

图4为相同条件下，反应12 h生成产物的TEM图，从图中可以看到很多纳米颗粒，而且有些纳米颗粒定向堆积形成纳米棒，不同的纳米颗粒通过定向自组装形成了棒状结构，这种初级棒通过Ostwald方式形成了最终的WS2棒。

根据实验结果，WS2纳米棒形成的可能的生长机理为(图5)：(1)通过化学反应生成了WS2晶核，同时，CTAB就会迅速的吸附在晶核表面形成一层大分子亲水膜。由于CTAB的空间位阻效应，使每个WS2晶核处于相对隔绝的状态，从而抑制晶核的快速生长而使其发育成纳米颗粒；(2)大量的纳米颗粒在表面活性剂CTAB的帮助下，发生定向自组装过程形成了初级棒。人们普遍认为，纳米颗粒表面的有机吸附层是产生定向自组装的主因，它能降低纳米颗粒表面的活化能[29]，有利于纳米颗粒的定向自组装。研究者利用表面活性剂的辅助机制成功解释了CuO[29]、、等纳米颗粒的定向自组装过程。而在本实验中，CTAB起到了重要的作用，吸附在WS2纳米颗粒表面形成有机吸附层，它有效地降低WS2纳米颗粒表面活化能，有利于纳米颗粒的定向自组装；(3)最后，这些由自组装形成的初级棒通过Ostwald方式最终转化成WS2纳米棒。

2.3 WS2纳米棒的摩擦性能

摩擦实验结果如图6和7所示。图6为质量分数为1.0wt%纳米棒的混合油、基础油以及添加Span80基础油在相同转数不同载荷下的摩擦系数比较，实验条件：转速为15 m·min-1，载荷为0.6、1.1、2.1、3.1、4.1 kg，时间为30 min。由图可知：添加Span80对摩擦系数的影响微乎其微。在转速相同的条件下，从0.6～4.1 kg载荷范围内，基础油随载荷的增加摩擦系数逐渐增大，摩擦系数在0.1～0.125之间变化；而含WS2纳米棒混合油润滑下的摩擦系数相对较小，随着载荷的增加摩擦系数也逐渐增大，但增加的幅度没有基础油的大，摩擦系数在0.08～0.09之间变化，并且比较稳定。

图7为含1.0wt%WS2的油样、基础油以及添加Span80基础油于恒定载荷2 kg，摩擦转速为5、10、15、20、25 m·min-1，实验时间30 min时的摩擦系数对比图，由图可知：添加Span80对摩擦系数的影响也很小，基础油摩擦系数随着转数的增加而降低并趋于平稳，在转速10 m·min-1以后，稳定在0.12左右；添加WS2纳米棒油样，摩擦系数总体要比基础油的小，

摩擦系数在0.085左右，最低达到0.075。由此可见，添加WS2纳米棒油样摩擦性能要明显优于基础油。

由以上分析可知：WS2纳米棒作为润滑油添加剂，能够有效的降低摩擦系数。其减磨机理可能是WS2在摩擦副间形成具有一定承载能力且相对较完整的薄膜，使得基础油的承载能力得以提高。图8为磨痕表面的EDS分析图，可以看出磨痕处的主要是Fe元素，此外还有少量的W元素和S元素，结果说明WS2纳米棒的加入在摩擦表面形成了固体润滑薄膜。而随着摩擦速度的提高，摩擦表面的温度也会相应提高，形成的固体润滑薄膜会提高基础油的耐温性能。而且棒状的纳米WS2可能还会在摩擦接触面上起到“微滚柱”的作用，使得滑动摩擦变为滚动摩擦，因此添加WS2纳米棒的基础油，摩擦系数较小且较稳定，能够提高基础油的抗磨减摩特性。

3 结 论

CTAB作表面活性剂，硫脲为硫源，通过水热反应，在180℃成功制备出了WS2的实心纳米棒，纳米棒直径约为25 nm，长度2～5 μm之间。将其作为润滑油添加剂进行摩擦磨损实验，实验结果表明，WS2纳米棒的加入起到了改善润滑油摩擦性能的作用。

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Synthesis and Tribological Properties of WS2Nanorods

TANG Guo-Gang1,2LI Chang-Sheng＊,1TANG Hua1YANG Feng1ZHU Bing-Ying1LI Guo-Wei1

(1School of Mechanical Science and Engineering Jiangsu University,Key Laboratory of Tribology of

Jiangsu Province,Zhenjiang,Jiangsu 212013,China)

(2Department of Chemical Engineering Zhenjiang College,Zhenjiang,Jiangsu 212003,China)

WS2nanorods were synthesized at 180℃ with the help of the surfactant Cetyltrimethyl Ammonium Bromide (CTAB)by a hydrothermal method.The microstructure and morphology of WS2nanorods were characterized by the means of X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy(TEM),and high-resolution transmission electron microscopy(HRTEM).A possible formation mechanism was proposed.The tribological properties of WS2nanorods were measured on CETR UMT-2 tribotester.The results show that WS2nanorods exhibit excellent tribological performance as an additive of base oil.

WS2nanorods;hydrothermal;cetyltrimethyl ammonium bromide(CTAB);tribological properties

O614.61+3

A

1001-4861(2011)07-1368-05

2011-01-08。收修改稿日期：2011-03-23。

国家自然科学基金(No.50471051)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：lichangsheng@ujs.edu.cn