硫酸法和氯化法钛白能耗分析与评述

唐文骞，张锦宝

(中海油山东化学工程有限责任公司，山东济南 250013)

硫酸法和氯化法钛白能耗分析与评述

唐文骞，张锦宝

(中海油山东化学工程有限责任公司，山东济南 250013)

钛白生产方法有硫酸法和氯化法两种，究竟哪一种方法好一直存在争议。从化学热力学角度，推算硫酸法和氯化法生产钛白的理论能耗，结果表明氯化法比硫酸法理论能耗低，氯化法具有节能优势。以钛铁矿原料为基态，比较硫酸法和氯化法的综合能耗，结果表明氯化法仍具有节能优势。以钛铁矿原料为基态，比较硫酸法产品(主产品为钛白，副产品为绿矾)和氯化法产品(主产品为钛白，副产品为粗铁)万元产值的能耗，结果表明氯化法仍具有明显的优势。究竟选择哪一种生产方法，能耗指标仅仅是一个方面，还要从投资、技术来源、运行成本、产品质量等方面综合考虑。

钛白;硫酸法;氯化法;能耗比较

钛白的生产方法有硫酸法和氯化法两种方法(简称“两法”)，两种方法的优势和劣势众说纷纭。笔者从化学热力学角度分析两种生产方法的理论能耗和实际能耗以及氯化法所用高钛渣冶炼的能耗，使人们对“两法”的能耗有较全面的认识。

1 “两法”理论能耗计算

1.1 硫酸法

硫酸法钛白生产工艺有20多个生产工序，具有化学反应的主要有酸解、水解、煅烧等工序。

1)酸解过程主要化学反应式［1］:

(1)式+(2)式得:

2)水解过程在室温、强烈稀释条件下主要化学反应式:

3)煅烧过程主要热化学反应式:

水合二氧化钛的煅烧反应是加热脱水和脱硫的过程，还涉及到TiO2粒子的成长、聚集和晶型转化等过程，锐钛型、金红石型钛白的生成热为－944.5 kJ/mol［2］。

硫酸法总理论能耗为1 329.5 kJ/mol，吨产品总理论能耗为1.661 9×107kJ，相当于0.567 tce。

1.2 氯化法

氯化法生产工艺有氯化、TiCl4的精制以及氧化和后处理等工序，具有化学反应的主要有氯化和氧化工序。

1)氯化过程主要化学反应式［3］:

2)氧化过程主要化学反应式:

氯化法总理论能耗为575.5 kJ/mol，吨产品总理论能耗为7.19×10kJ，相当于0.245 tce。

2 “两法”综合能耗计算

硫酸法和氯化法的综合能耗仅计算能源介质消耗，对非能源介质的主辅材料，如47%的钛铁矿、92%的高钛渣、焦炭、液氯、硫酸铝等外购物质，不计入综合能耗范围。硫酸法和氯化法两种生产工艺主要能源介质消耗见表1。氯化法所用原料高钛渣的冶炼能耗见表2。

表1“两法”综合能耗比较(以1 t产品计)

表2 氯化法所用高钛渣的冶炼能耗(以1 t产品计)

3 “两法”评述

3.1 化学热力学理论分析

硫酸法理论能耗为0.567 tce/t，氯化法理论能耗为0.245 tce/t，氯化法理论能耗比硫酸法低，氯化法略具节能优势。

3.2 理论能耗与综合能耗分析

硫酸法理论能耗为0.567 tce/t，而综合能耗是2.14 tce/t，能耗效率(即理论能耗/综合能耗)为26.5%。产生能耗效率低的原因是:理论能耗只计算焓变值，焓变是状态函数，在钛白生产过程的26个工序(含辅助化学品的制造工序)中只有酸解、水解、煅烧3个工序具有焓的变化，而其他工序，如钛矿粉碎、洗渣、澄清、过滤、浓缩、冷却、水洗、漂白、盐处理、粗粉碎、润湿、化学处理、洗涤、干燥、气粉等，是物理过程或粒度变化过程，这些过程的能耗要计入综合能耗。同时与状态函数有关的3个工序(酸解、水解、煅烧)也存在热效率问题，以煅烧为例，反应热只占7.3%，其他热耗占92.7%。从这里可以看出，硫酸法节能的主攻方向是减少单元过程或提高过程的热效率。

氯化法理论能耗为0.245 tce/t，而综合能耗是0.84 tce/t，能耗效率为29.2%。产生能耗效率低的原因是理论能耗只计算氯化、氧化反应的焓值的变化，而TiCl4的精制和后处理各工序如润湿、化学处理、干燥、气粉等的能耗要计入综合能耗。和硫酸法一样，氯化法节能的主攻方向是降低TiCl4精制的能耗和提高后处理过程中的干燥及气粉效率等，以减少综合能耗。

3.3 以钛铁矿为基态，“两法”综合能耗比较

硫酸法采用47%～48%(质量分数)的钛铁矿为原料，其综合能耗(含废酸浓缩)为2.14 tce/t;氯化法采用92%(质量分数)的高钛渣为原料，其综合能耗为 0.84 tce/t，氯化法综合能耗比硫酸法低1.3 tce/t。若以钛铁矿为基态，硫酸法以钛铁矿为原料，不需要深加工;而氯化法采用的原料为高钛渣，是以钛铁矿为原料冶炼获取的高钛渣，所需能耗为0.93 tce/t，则氯化法总能耗为1.77 tce/t，仍比硫酸法能耗低0.37 tce/t。

硫酸法钛白生产中副产绿矾(FeSO4·7H2O) 3.5 t/t，按80元/t计，价值为280元，金红石型钛白粉销售价按 1.6万元/t计，则吨钛白产值为1.628万元，吨钛白万元产值能耗为1.31 tce/万元。在氯化法生产钛白所用原料高钛渣的冶炼过程中副产粗铁0.5 t/t，按2 000元/t计，价值为1 000元，钛白产品售价按1.8万元/t计，则吨钛白产值为1.9万元，吨钛白万元产值能耗为0.93 tce/万元。由上述数据可以看出，氯化法万元产值的能耗比硫酸法具有明显的优势。同时需要指出的是，硫酸法存在副产品绿矾销售难的问题，而氯化法所用原料高钛渣的冶炼过程中副产的粗铁销路很好，原料钛铁矿得到有效的利用。

3.4 “两法”节能空间分析

硫酸法生产钛白需要使用硫酸作原料，而在钛白生产过程中会产生大量硫酸废液，若能将硫酸废液处理后生产出钛白生产所需的硫酸，建立钛白－硫酸联合生产装置，除节省外购硫酸运费外，更为重要的是可利用硫酸余热副产的中压蒸汽和采用抽汽式机组发电，以1 t钛白计，可产生3 t低压蒸汽并发电300 kW·h，吨钛白可节省能耗0.42 tce。此时吨钛白的能耗可由2.14 tce降至1.72 tce。

氯化法生产钛白，若能像杜邦公司那样，采用60%(质量分数)的钛铁矿为原料，可省去高钛渣冶炼的能耗，能耗仍维持在0.84 tce/t，则氯化法与硫酸法相比其能耗的优势会更加突出。

4 结束语

从理论能耗、综合能耗、吨产品万元产值能耗来看，氯化法与硫酸法相比具有节能优势。但是，究竟哪一种方法好，能耗仅仅是一个方面，还要从投资、技术来源、运行成本、产品质量等方面综合考虑。美国放弃硫酸法采用氯化法工艺;欧洲仍坚持用硫酸法工艺。从“两法”使用比例来看，国外氯化法与硫酸法的比例为54∶46，而中国仅为1∶99，中国氯化法比例严重偏低。2010年中国钛白总产能为200万t、产量为147万t，中国钛白产量已连续9 a稳居世界第二。中国的硫酸法钛白生产技术，从20世纪90年代引进3套生产装置之后，目前已实现设备国产化，技术和管理已融入中国的技术和管理模式，已形成中国特色的硫酸法钛白生产工艺。而中国的氯化法生产厂家很少，今后，如果企业能够解决技术来源、有合适的建设条件、能够有经济效益，可以考虑选择氯化法生产工艺，而且氯化法钛白产品，其质量和售价均高于硫酸法。

［1］裴润.硫酸法钛白生产［M］.北京:化学工业出版社，1991:66，174.

［2］唐振宁.化工百科全书［M］.北京:化学工业出版社，1997，15: 497.

［3］李佑楚.流态化过程工程导论［M］.北京:科学出版社，2008: 207.

Energy consumption analysis and comments of manufacturing titanium dioxide by sulfuric acid process and chloride process

Tang Wenqian，Zhang Jinbao
(CNOOC Shandong Chemical Engineering Co.Ltd.，Jinan250013，China)

Manufacturing methods of titanium dioxide are sulfuric acid process and chloride process.Which one is better，it has been a subject of debate.By using the method of chemical thermodynamics，theoretical energy consumption of the two methods was calculated.Results showed that theoretical energy consumption of chloride process was lower than that of sulfuric acid process，so chloride process had advantages of energy－saving.Comparing the comprehensive energy consumption of the two with ilmenite as ground state，results indicating chloride process still had the advantages of energy－saving.Using ilmenite as ground state，the products of sulfuric acid process were titanium dioxide and by－product FeSO4·7H2O，and the products of chloride process were titanium dioxide and by－product crude iron.Comparing the output value of energy consumption per ten－thousand－yuan，chloride process was still better than sulfuric acid process in the advantages of energy－saving.But selecting which manufacturing method，the energy consumption is just one aspect，and it must consider the other aspects such as investment，source of technology，operation cost，and product quality.

titanium dioxide;sulfuric acid process;chloride process;energy consumption comparison

TQ134.11

A

1006－4990(2011)06－0007－03

2010－12－29

唐文骞(1938— )，男，毕业于福州大学化学工程系，高级工程师，副总工程师，已发表论文90多篇，曾获山东省、原化工部优秀设计一、二、三等奖，获1项专利、2项专有技术，享受国家政府特殊津贴。

联系方式：0531－83195224