高效重金属螯合剂RDTC的研制及处理含铜废水性能*

令玉林 周建红 李国斌 刘立华

(1.湖南科技大学化学化工学院， 2.湖南科技大学生命科学学院，湘潭，411201)

高效重金属螯合剂RDTC的研制及处理含铜废水性能*

令玉林1＊＊周建红2李国斌1刘立华1

(1.湖南科技大学化学化工学院， 2.湖南科技大学生命科学学院，湘潭，411201)

以四乙烯五胺、二氯乙烷和哌嗪为主要原料研制了一种二硫代氨基甲酸盐(DTC)类重金属螯合剂RDTC，采用红外光谱对其结构进行了表征.研究了RDTC投加量、废水初始pH值和致浊物质对模拟含铜废水中Cu(Ⅱ)去除效果的影响，用测定浊度的方法研究了絮体的沉降性能，并采用溶出法对沉渣的稳定性进行了分析.结果表明，处理250 mL含Cu(Ⅱ)为50 mg·L－1的游离Cu2+、CuCA和CuEDTA废水，对应的RDTC投加量分别为3.4、3.6和3.8 mL时，Cu(Ⅱ)去除率达到99.5%以上;RDTC在废水初始pH值为3—11的范围内使用时，Cu(Ⅱ)去除率都高于99.3%;废水中的致浊物质有利于Cu2+的去除;废水自然沉降10 min后浊度低于10NTU，絮体沉降性能好;沉渣在pH≥5的环境中稳定性高.

重金属螯合剂，含铜废水，沉降性能，废水处理.

重金属废水的处理方法较多［1-2］，在这些方法中，化学药剂处理方法无论在投资成本还是运行费用方面都具有明显的优势.二硫代氨基甲酸盐(DTC)类化合物是一类性能优良的重金属废水处理药剂，近年来受到国内外研究者的广泛重视［3-6］.水溶性DTC类重金属螯合剂主要可分为两类:高分子螯合剂和小分子螯合剂.高分子螯合剂分子量大，含有多个DTC基团，和重金属螯合后生成的沉淀絮体大、沉降性能好，而且它还具有一定的絮凝作用［7-9］;但是高分子螯合剂和重金属螯合反应时，高分子链的空间位阻使得一部分DTC基团无法与重金属进行螯合而闲置，致使螯合剂中的DTC基团的利用率降低，因此螯合剂处理重金属离子的效率也就不理想;另外分子量过大的高分子螯合剂在水中的溶解性能一般不是很好，这也会影响其处理重金属离子的效率.小分子螯合剂的DTC基团利用率高，但是生成的重金属螯合沉淀物絮体细小，沉降性能不好，需加入絮凝药剂(如PAM，硫酸铝，聚合硫酸铁等)，才能使絮体有较理想的沉降性能［10-11］.另外，目前制约DTC类重金属螯合剂广泛应用的一个重要因素，是螯合剂的生产成本较高，导致处理废水的成本偏高.

本文合成了一种多DTC基团的高分子螯合剂，然后在其中加入5%的小分子沉淀剂 N，N'-哌嗪二硫代氨基甲酸钠(BDP)进行复配，得到重金属螯合剂RDTC.这样不仅RDTC的处理效率得到有效提高，而且它还在一定程度上具有螯合产物沉降性能好和有一定的絮凝效能等高分子螯合剂所具有的特点，同时水溶性也比较好.本文也充分考虑降低螯合剂的生产成本，合成原料以价格便宜的低分子量多胺和二氯乙烷为主，采用新的合成方法，有效降低了产品成本.对RDTC的性能实验表明，其处理含铜废水具有处理效率高、适用pH范围宽、絮体沉降性能好和沉淀稳定性高等优点.

1 试验部分

1.1 实验仪器及试剂

主要仪器:Analyst300型原子吸收光谱仪(美国PE公司)，DF-101S集热式磁力搅拌器，D-971型无级调速搅拌器，WGZ-3A浊度计，BT224S电子分析天平，JJ-4B六联电动搅拌器，SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵，PHSJ-3F型pH计.

主要试剂:四乙烯五胺，二氯乙烷，氢氧化钠，二硫化碳，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，柠檬酸(CA)，哌嗪，五水硫酸铜.试剂均为分析纯.

1.2 重金属螯合剂RDTC的研制

首先合成了一种直链(带支链)的多DTC基团大分子重金属螯合剂RDTC，然后再向其中加入5%的小分子沉淀剂BDP进行复配，得到处理效果更好的RDTC，所得成品为含硫量29.5%的黄色粘稠液体.BDP的合成参考 Fabretti等［12］报道的方法.

RDTC的合成路径 RDTC的合成分2步进行，路径如式(1)所示.

1.3 RDTC的除铜性能及絮体沉降性能试验方法

为了投加RDTC时方便吸量操作，RDTC原液经稀释40倍后用于性能试验.在250 mL的烧杯中加入含Cu(Ⅱ)为50 mg·L－1的游离Cu2+或络合Cu(Ⅱ)废水(由五水硫酸铜与EDTA或CA按摩尔比1∶1配制)250 mL，放置于六联搅拌器上，在快速搅拌下加入一定体积的RDTC.依次快速搅拌(250 r·min－1)2 min，中速搅拌(120 r·min－1)8min，慢速搅拌(80 r·min－1)10 min，静置10 min.吸取液面下 2 cm 处清液滤纸过滤后用原子吸收光谱仪测定Cu2+浓度，计算去除率.絮体沉降性能试验时，在搅拌完毕静置阶段，每隔一定时间，吸取液面下3 cm处水样直接用浊度仪测定浊度.

1.4 沉渣的溶出特性试验方法

将RDTC(稀释40倍)处理含Cu2+废水所得到的沉渣过滤，蒸馏水洗涤数次，然后置真空干燥箱中烘干.在3支250 mL碘量瓶中各加入沉淀物0.2 g，然后分别加入 pH=3、pH=6的 HNO3溶液和pH=11的NaOH溶液200 mL.静置溶出，每隔一段时间测定水中Cu2+浓度.

2 结果与讨论

2.1 RDTC的红外光谱

RDTC(未加BDP)真空干燥后溴化钾压片，测得红外光谱图如图1所示.在2947.56 cm－1和2831.69 cm－1处是 —CH2— 的不对称和对称伸缩振动吸收峰;1466.89 cm－1处为 N—CSS－中N—C的特征伸缩振动吸收峰，这个峰介于碳氮单键(1350—1250 cm－1)和碳氮双键(1690—1640 cm－1)之间;C—S的红外特征吸收峰在972.16 cm－1处.这些峰的存在表明RDTC含有二硫代甲酸基团.［13］

图1 RDTC的红外光谱图Fig.1 IR spectrogram of RDTC

2.2 RDTC 的投加量

RDTC投加量对Cu(Ⅱ)去除效果的影响如图2所示，可以看出，对于250 mL游离Cu2+、CuCA和CuEDTA模拟废水，对应的RDTC的投加量增加到3.4、3.6和3.8 mL时(此时废水pH值分别为5.92、6.31和6.57，不会生成 Cu(OH)2沉淀)，Cu2+去除率达到99.5%以上且基本趋于稳定，这时 Cu2+剩余浓度分别降为:0.033、0.202 和0.215 mg·L－1，均低于我国《污水综合排放标准》(GB 8978—96)的一级排放标准(0.5 mg·L－1).同时由图2可以看出，处理CuCA和CuEDTA废水时，RDTC投加量分别比处理游离Cu2+时多用了大约6%和12%才达到相近的Cu(Ⅱ)去除效果.这是因为CA和EDTA都是强络合剂，废水中存在式(2)所示的平衡，因此要增加RDTC的投加量才能使Cu(Ⅱ)能够较为彻底地沉淀下来.

图3是Cu2+剩余浓度与S/Cu2+摩尔比的关系图.S摩尔数指RDTC的投加量换算成其中含有的S原子摩尔数.RDTC中的DTC基团含有2个硫原子，在和Cu2+螯合反应时，2个DTC基团螯合一个Cu2+形成稳定的螯合物;也就是说，如果RDTC中的DTC基团完全参与螯合反应，那么4个S原子对应一个Cu2+，即S与Cu2+的摩尔比应该为4.由图3可以看出，随着S/Cu2+摩尔比的增加，Cu2+剩余浓度逐渐降低，3条曲线的拐点都大约出现在S/Cu2+摩尔比为4.0处，此时Cu2+去除率达到99.7%以上，3种废水的pH值分别为5.87、5.92和6.13，因此可以排除生成Cu(OH)2沉淀的影响，由此可以得出RDTC在处理Cu2+时，DTC基团的利用率接近100%，药剂利用效率较高.

图2 RDTC投加量对Cu(Ⅱ)去除效果的影响Fig.2 Effect of RDTC dosage on removal efficiency of Cu(Ⅱ)

图3 Cu2+剩余浓度与S/Cu2+摩尔比的关系Fig.3 Relation between residual Cu2+concentration and the molar ratio of S/Cu2+

2.3 废水初始pH值对RDTC去除Cu(Ⅱ)效果的影响

图4是废水初始pH值对Cu(Ⅱ)去除效果的影响，可以得出，在pH＜3时，RDTC对Cu(Ⅱ)去除效率随着pH值的降低急剧下降;当pH为3—11时，RDTC对Cu(Ⅱ)去除率基本稳定在99.3%以上.对于不加RDTC的游离Cu2+废水，当pH在7以上时，90%以上的Cu2+能以Cu(OH)2的形式沉淀下来(需要投加絮凝剂);而对于不加RDTC的CuCA和CuEDTA废水，即使pH值高达11.5时，也不会有Cu(OH)2沉淀出现，这是因为CA和EDTA与Cu2+形成了稳定络合物的缘故.废水pH对RDTC处理游离Cu2+、CuCA和CuEDTA影响较大的原因如下:RDTC与Cu2+进行螯合反应的实质是二硫代氨基甲酸基与Cu2+螯合生成沉淀，螯合基团DTC在水中存在(3)式所示水解平衡，pH值升高平衡向二硫代氨基甲酸基生成方向移动，离解出更多的二硫代氨基甲酸基与Cu2+螯合，Cu2+去除率就高;在强酸性条件下，(3)式电离平衡向右移动，二硫代氨基甲酸基减少，RDTC螯合效率就相应下降，同时RDTC还可能会按(4)式分解成CS2和质子化的胺［14］，这样二硫代氨基甲酸基数量骤减，Cu2+去除率也就大大降低.

2.4 致浊物质对Cu2+去除效果的影响

图5是废水初始浊度对RDTC去除Cu2+效果的影响，由图5可以得出，对于250 mL浊度为0、220.7和893.6 NTU的废水，对应的RDTC投加量为3.4、3.3和3.0 mL时(此时废水pH值都低于6)，Cu2+剩余浓度均低于0.05 mg·L－1，可见致浊物质有利于Cu2+的去除.同时可以看出，RDTC加入量较小时，高浊度对去除Cu2+不利，这是因为硅藻土含有铝等金属元素，这些金属元素能和RDTC发生螯合反应，消耗RDTC.当RDTC的加入量较大时，致浊物质都有利于Cu2+的去除，在893.6 NTU的浊度下去除效果最好，原因是:一方面在于硅藻土是多孔性物质，可以吸附Cu2+［15］;另一方面，RDTC与Cu2+的螯合物絮体具有较大的比表面积，会和致浊物质相互作用，通过吸附架桥作用联结成体积更大的絮体，充分发挥其吸附、卷扫和网捕的作用，使Cu2+去除更加彻底［16］.

图4 初始pH值对Cu(Ⅱ)去除效果的影响Fig.4 Effect of initial pH value on removal efficiency of Cu(Ⅱ)

图5 废水初始浊度对Cu2+剩余浓度的影响Fig.5 Effect of initial turbidity on residual Cu2+concentration

2.5 废水初始pH值对絮体沉降性能的影响

图6是RDTC处理废水时上清液浊度与静置沉降时间的关系图.由图6可知，自然沉降10min后各组废水上清液的浊度基本都在10NTU以下.对于游离Cu2+、CuCA和CuEDTA废水，对应的pH值分别为5.09、6.98和6.04时絮体沉降性能最好，优于在pH较高和较低时的沉降性能.絮体表面的Zeta电位理论可以解释这种现象，如式(5)所示，CunRDTC螯合物絮体在溶液pH变化时，会吸附H+或OH－而改变絮体表面的Zeta电位.当pH较高时，絮体主要吸附OH－后颗粒表面的Zeta电位的负电性较大，带相同负电荷的CunRDTC胶体颗粒之间的静电排斥力使得CunRDTC难以絮凝成大颗粒.随着pH值的降低，Zeta电位的负电性减弱，Zeta电位的绝对值越来越小，胶体颗粒之间的排斥力相应变小，从而容易凝聚成较大的沉淀.当pH等于某一特定值时，Zeta电位接近于零，颗粒间的静电排斥力最小，絮体稳定性最低，也最容易发生聚沉.当pH值较低时，CunRDTC螯合物絮体反过来主要吸附H+，带相同正电荷的颗粒之间的静电排斥力又使得絮体难以沉降［17］.

图6 不同初始pH值条件下浊度随静置时间的变化Fig.6 Change of turbidity with settling time in solutions of different initial pH

2.6 沉渣的溶出特性

图7是RDTC处理含铜废水的沉渣在不同pH值条件下60 d的溶出实验结果.可以看出，对于pH值为5和10的溶液，60 d后溶出铜离子的浓度分别为0.12 mg·L－1和0.07 mg·L－1.这说明在弱酸性和碱性条件下沉淀物很稳定，不会产生二次污染.

图7 CunRDTC沉淀浸出Cu2+浓度与时间的关系Fig.7 Relation between the leached Cu2+concentration and time

3 结论

(1)RDTC是一种长链(带支链)形的化合物，红外光谱分析表明其含有DTC基团.添加5%的小分子沉淀剂BDP后，提高了RDTC处理Cu2+的效率，有效基团DTC的利用率接近100%.

(2)RDTC 处理250 mL 含Cu(Ⅱ)50 mg·L－1的Cu2+、CuCA 和CuEDTA，对应的投加量分别为3.4、3.6和3.8 mL时，Cu2+去除率达到99.5%以上，处理后的废水Cu2+剩余浓度均低于我国《污水综合排放标准》(GB 8978—96)的一级排放标准.处理CuCA和CuEDTA废水时需多投加6%和12%RDTC.

(3)RDTC的使用pH范围宽，在废水初始pH值为3—11时，对Cu(Ⅱ)去除率稳定在99.3%以上.对于游离Cu2+、CuCA和CuEDTA废水，对应的废水初始pH值分别为5.09、6.98和6.04时絮体沉降性能最好.废水中的致浊物质能够促进Cu2+的去除.沉渣在pH值为5和10的条件下60 d的溶出浓度不超过 0.12 mg·L－1，性质很稳定.

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PREPARATION OF EFFICIENT HEAVY METAL CHELATOR RDTC AND ITS APPLICATION IN TREATMENT COPPERCONTAINING WASTEWATER

LING Yulin1ZHOU Jianhong2LI guobin1LIU Lihua1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University of Science and Technology;2.College of Life Science，Hunan University of Science and Technology，Xiangtan Hunan，411201，China)

A dithiocarbamate heavy metalchelator(RDTC)wasprepared with tetraethylenepentamine，1，2-dichloroethane and piperazine.Its structure was characterized by IR spectra.The effects of dosage，initial pH value and the substance causing turbidity on Cu(Ⅱ)removal from simulated copper-containing wastewater were investigated.The sedimentation property of the polymer precipitates was determined by turbidity measurement，and the stability of the sediment was studied by leaching test.Results showed that in 250 mL of 50 mg·L－1free Cu2+，CuCA and CuEDTA with addition of 3.4，3.6 and 3.8 mL RDTC，Cu(Ⅱ)remoal rates were all above 99.5%.More than 99.3%of Cu(Ⅱ)was removed at pH value between 3 and 11.The substance causing turbidity was favorable for the removal of Cu2+and the turbidity of wastewater decreased to less than 10 NTU after 10 minutes deposition，which indicated that the formed floc had excellent sedimentation property.Moreover，the sediment had good stability at pH value of no less than 5.

heavy metal chelator，copper-containing wastewater，sedimentation property，wastewater treatment.

2010年12月19日收稿.

*国家重大水专项课题(2009ZX07212-001-03);国家自然科学基金(51078141);湖南省教育厅项目(09C385).

＊＊通讯联系人，Tel:13207323558;E-mail:lyl931@126.com