聚丙烯微孔膜表面的气体等离子体改性

胡 兵

（安徽师范大学 化学与材料科学学院，安徽 芜湖 241000；池州学院 化学与食品科学系，安徽 池州 247000）

聚丙烯微孔膜表面的气体等离子体改性

胡 兵

（安徽师范大学 化学与材料科学学院，安徽 芜湖 241000；池州学院 化学与食品科学系，安徽 池州 247000）

采用空气等离子体对聚丙烯微孔膜进行表面改性，用X射线光电子能谱，扫描电镜表征膜表面形态和微观结构的变化。考察了改性膜的水接触角、水通量以及在浸没式膜-生物反应器中的动态抗污染性能力。结果表明,改性后聚丙烯微孔膜的水接触角从100°减小到40°，膜的水通量提高，污染率下降。改性后聚丙烯微孔膜的亲水性和抗污染能力得到较大提高。

聚丙烯微孔膜；等离子体；浸没式膜-生物反应器；表面改性

聚丙烯微孔膜具有良好的物理化学稳定性、易于调控的微孔结构以及成本低廉等优点，得到了广泛的应用。但是其表面能低、润湿性差，在使用过程中容易发生膜污染现象，所以改变膜的表面特性是一种有效的抗污染手段[1-3]。目前已发展了多种表面改性方法，并在一些静态的实验中（如牛血清蛋白吸附实验）对其抗污染性能进行了考察，普遍认为亲水性好的膜的抗污染性能优于疏水性的膜。通过UV 光照[4-5]、γ-射线和离子束[6]、等离子体处理[7-8]等方法对其进行表面改性，都能提高膜的抗污染性能。本文用气体低温等离子体对聚丙烯微孔膜进行表面改性，讨论了改性膜的表面结构、形貌、接触角和水通量等情况，改善膜在浸没式膜-生物反应器中的动态抗污染性能，为改性膜在浸没式膜-生物反应器中的应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚丙烯微孔膜，平均孔径0.1 μm，膜厚100 μm，孔隙率45-50%。

1.2 实验方法

实验前，聚丙烯微孔膜用丙酮浸泡清洗，以除去吸附在膜表面的杂质，处理后的膜在室温下真空干燥，备用。

将预处理后的聚丙烯微孔膜置于等离子体处理机腔内，反复抽真空和通入所用的气体3-5次，调节真空度为10-100 Pa。开启等离子体处理机电源，预热后开启高压电源，在30 W下进行等离子体处理。一段时间后，关闭电源，停止抽真空，将微孔膜从等离子体处理机反应腔内取出。用丙酮清洗三次，真空干燥，然后置于干燥器中备用。

1.3 结构与性能表征

X射线光电子能谱仪，美国公司Perkin-Elmer；S-4800型扫描电镜(日本日立公司)；接触角测量仪为OCA-20型(德国)。SMBR的通量和抗污染能力测试

试验装置如图1所示[9]：

图1 实验装置原理图

将膜组件置入95%乙醇中，浸泡4h，然后浸入纯水先于42.5kPa跨膜压力（TMP）预压30min，待通量稳定后，测定各膜组件在一段时间内的纯水通量J0u；然后取膜组件进行表面改性处理后，在同样的跨膜压力（TMP）下测定改性膜的水通量J0m；最后放入SMBR中运行，测量各膜组件随时间变化的水通量Jp；当膜组件在SMBR中的通量Jp趋于平衡后(每小时测定一次，连续5次观测值之间的差值小于2%)，取出以纯水清洗3次，测其纯水通量Jl。

膜的抗污染性能，如通量下降率(RF)、通量恢复率(FR)和相对通量比率(RFR)按（1）-（3）式计算：

下标“m”和“u”表示改性膜和未改性膜。

2 结果和讨论

2.1 X-射线光电子能谱分析

为了得到等离子体处理后聚丙烯微孔膜表面化学性质的变化，对其表面进行了XPS分析。未改性和改性膜的XPS谱图如图2所示。

图2 未处理和等离子处理改性10分钟的微孔聚丙烯膜XPS谱

从图中可以看出，对于未改性膜(1)，其C1s的化学结合能在284.7eV处，在531.6eV处出现了非常微弱的O1s峰，可以归因于膜表面的氧污染。离子体处理改性膜(2)，在531.6eV处出现了较强的O1s峰，因此可以证明极性基团如羟基形成于膜表面。

2.2 膜表面形貌

为了对等离子体处理改性聚丙烯微孔膜表面形貌的变化进行直观的表征，用扫描电镜(SEM)对其表面进行了观察。聚丙烯微孔膜的SEM图像如图3所示。从图3中可以发现，未改性的聚丙烯微孔膜表面微孔均匀分布，孔的形状呈扁长形，这主要是由于该微孔膜为拉伸成孔所致。从图3中可以看出，等离子体处理改性膜表面出现刻蚀效应。

图3 （a）未改性膜和(b)等离子处理改性10分钟的膜

2.3 膜表面接触角

如图4所示，未改性膜表面的水接触角最大(100°)，等离子体处理后，水接触角减小，并且随着处理时间的延长而下降，膜表面的亲水性得到了明显提高。

图4 水接触角对等离子处理时间的关系

2.4 SMBR的通量和抗污染能力

等离子体处理改性膜和未改性膜在SMBR中的抗污染性能如图5所示。改性膜相对水通量较未改性膜有所提高。在改性膜表面引入了亲水性的极性基团，它们能和水以氢键结合，在一定程度上改善了膜的亲水性能。

图5 空白和等离子修饰的PPMMs的渗透量J0,m,Jp,J1

3 结论

通过等离子体处理对聚丙烯微孔膜进行了表面改性，用XPS和SEM测试显示了改性膜的表面形貌发生了变化，膜的水接触角减小，有很好的亲水性。改性后，聚丙烯微孔膜的水通量提高，改性膜抗污染能力提高。

[1]A.R.D.Verliefde,E.R.Cornelissen,S.G.J.Heijman,etc.Influence of membrane fouling by (pretreated)surface water on rejection of pharmaceutically active compounds(PhACs)by nanofiltration membranes[J].J.Membr.Sci.,2009,330:90-103.

[2]H.Y.Yu,L.Q.Liu,Z.Q.Tang,etc.Mitigated membrane fouling in an SMBR by surface modification[J].J.Membr.Sci.,2008,310:409-417.

[3]X.M.Wang,X.Y.Li,X.Huang.Membrane fouling in a submerged membrane bioreactor (SMBR):Characterisation of the sludge cake and its high filtration resistance[J].Purif.Technol.,2007,52:439-445.

[4]A.Rahimpour,S.S.Madaeni,A.H.Taheri,and Y.Mansourpanah,Coupling TiO2 nanoparticles with UV irradiation for modification of polyethersulfone ultrafiltration membranes[J].J.Membr.Sci.,2008,313:158-169.

[5]Q.Yang,J.Tian,M.X.Hu,Z.K.Xu.Construction of a comb-like glycosylated membrane surface by a combination of UV-induced graft polymerization and surface-initiated ATRP [J].Langmuir,2007,23:6684-6690.

[6]Q.Yu,D.Hua,X.Ge,R.Bai,M.Zhang.Controlled/living freeradical copolymerization of allyl glycidyl ether with methyl acrylate under 60Co[gamma]-ray irradiation[J].Polymer,2006,47:6575-6580.

[7]J.Zhou,W.Li,J.S.Gu,H.Y.Yu.Surface modification of polypropylene membrane to improve antifouling characteristics in a submerged membrane-bioreactor:Ar plasma treatment[J].Membr.Water Treat,2010(1):83-92.

[8]J.Tyczkowski,M.l.Krawczyn?ska,P.Kazimierski.Modification of poly(propylene)membranes for electrochemical cells by lowtemperature plasma treatment[J].Plasma Process.Polym,2007(4):S1086-S1090.

[9]H.Y.Yu,Z.K.Xu.Improve the antifouling characteristics of polypropylene microporous membranes in a submerged membranebioreactor by a sequential photoinduced graft polymerization of acrylic acid[C].International symposium on membrane technologies for water and wastewater treatment.Beijing,2005:29-30.

Surface Modification of Polypropylene Microporous Membrane to Improve Its Antifouling Characteristics in an SMBR through Air Plasma Treatment

Hu Bing
(College of Chemistry and Materials Science,Anhui Normal University,Wuhu,Anhui 241000;Department of Chemistry and Food Science,Chizhou University,Chizhou,Anhui 247000)

The modification of surface polypropylene microporous membrane is to improve its antifouling characteristics by plasma treatment.The morphological and microstructure changes of the membrane surface have been confirmed by XPS and SEM.The contact angle,water flux and antifouling property of SMBR have also been studied.The results indicate that the contact angle decreases from 100°to 40°,the fouling ratio of the membrane falls down though the water flux reduces,the hydrophilic and antifouling property of the grafted membrane are improved.

Polypropylene Microporous Membrane;Plasma Treatment;Submerged Membrane Bioreactor;Surface Modification

TQ325

A

1674-1102(2011)03-0028-03

2011-04-19

胡兵（1969-），男，安徽池州人，池州学院化学系与食品科学系讲师，硕士生，研究方向为高分子材料、化学工程。

[责任编辑：钱立武]