裂解碳九加氢技术进展

鄢德怀， 张晶晶

（1. 中国石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113008； 2. 中国石化燕山石化分公司化工一厂，北京 燕山 102500）

裂解碳九加氢技术进展

鄢德怀1， 张晶晶2

（1. 中国石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113008； 2. 中国石化燕山石化分公司化工一厂，北京 燕山 102500）

随着乙烯装置规模的大型化和生产能力的不断提高，乙烯副产碳九馏分的综合利用变得越来越重要。裂解碳九加氢技术是裂解碳九综合利用的关键。本文详述了裂解碳九加氢工艺和催化剂技术的最新进展，提出了加氢催化剂的发展方向。

裂解碳九；加氢；溶剂油；汽油

碳九馏分是乙烯装置的主要副产物之一，对于主要以石脑油和柴油为乙烯裂解原料的乙烯装置，碳九馏分的产量是乙烯产量的 10%～20%[1]。2010年，我国乙烯生产能力已达 15 Mt，实际产量达到14.2 Mt[2]，若裂解碳九的收率按乙烯产能的15%计算，裂解碳九生产能力可达2.25 Mt。随着原油价格的提高，提高裂解碳九的综合利用率已成为乙烯装置降本增效的必要措施。因此，裂解碳九馏分的综合利用技术的研究开发受到广泛重视。抚顺石化公司百万吨乙烯装置即将投产，每年副产碳九馏分15万t左右，碳九馏分的合理利用显得十分重要。

裂解碳九主要有来源于裂解汽油经过脱碳九塔后分离出的碳九部分。裂解碳九产量和组成与乙烯装置所用裂解原料、裂解深度、裂解装置等因素相关。裂解碳九组成极其复杂，约有两百多种[3]，主要包括可以进行聚合的活性组分, 如苯乙烯和乙烯基甲苯类、双环戊二烯等，其余为烷基苯及稠环芳烃等。典型裂解碳九馏分组成见表1[4]。

裂解碳九中含有大量的芳烃和烯基芳烃，具有良好的溶解能力和较高的辛烷值，经过改质后可以作为芳烃溶剂油和高辛烷值汽油的调合组分。

表1 典型裂解碳九馏分组成Table 1 Typical composition of pyrolysis C9 distillate

根据裂解碳九的组成特点，目前裂解碳九利用主要集中在以下几个方面：(1) 裂解碳九加氢生产优质芳烃溶剂油[5]。(2) 裂解碳九生产石油树脂[6]、改性石油树脂[7]和加氢石油树脂[8-10]，剩余部分加氢生产芳烃溶剂油[11]。(3)裂解碳九加氢轻质化增产BTX 芳烃等[12]。可见，裂解碳九加氢技术在裂解碳九综合利用中占有举足轻重的地位。

1 裂解碳九加氢工艺

目前裂解碳九加氢工艺主要分为两段绝热固定床加氢工艺和单段绝热固定床深度加氢工艺。

1.1 两段绝热固定床加氢工艺

裂解碳九两段加氢工艺包括原料预处理、一段加氢、二段加氢、馏程切割等过程。裂解碳九组分复杂，胶质含量高，毒物含量高，机械杂质多，因此必须进行原料预处理，脱除杂质及一些重组分。一段加氢主要将易生胶的二烯烃转化为单烯，将链烯基芳烃转为烷基芳烃。一段加氢一般采用镍基催化剂。二段加氢将单烯烃饱和并脱除硫、氮、氧、氯和重金属等化合物。催化剂采用Co-Mo、Ni-Mo、Ni-Co-Mo 等金属硫化物催化剂[13]。

2004年8月，北京燕化高新技术股份有限公司启动了30 kt/a 芳烃溶剂油联合加氢装置[8]。2007年4月，盘锦和运实业集团有限公司的100 kt/a碳九加氢装置投料试车成功，该装置甲苯、二甲苯溶剂生产能力为 30～40 kt/a，溶剂油生产能力在 50～60 kt/a。这两套工业化项目均采用了两段加氢技术。

大庆华科股份有限公司采用两段加氢工艺对碳九石油树脂生产剩余部分进行加氢，生产芳烃溶剂油进行精制[14]，产品水白、基本无怪味。

1.2 单段绝热固定床加氢工艺

裂解碳九单段深度加氢工艺在较低的入口温度、液体空速和较低的氢油体积比下，将物料中双烯值降至0～0.1 g I2/100 g，溴价降为12.0～16.0 g Br2/100 g[15]。

2005年5月广东省茂名华粤集团有限公司25 kt/a装置一次投料试车成功，该装置采用单段深度加氢工艺，加氢产品馏程40～200 ℃，符合作汽油调和组分或溶剂油的要求[16]。

2 裂解碳九加氢催化剂

2.1 一段加氢催化剂

一段加氢催化剂主要用于裂解碳九中共轭双烯的选择性加氢。根据来源不同，裂解碳九中含有一定量的硫、砷等催化剂毒物。因此要求催化剂具有较强的抗硫、砷中毒的能力。另一方面，裂解碳九中含有的共轭双烯极易聚合，生成胶质，进而转化为焦炭，使催化剂失活，因此要求催化剂具有较强的抗结焦失活的能力。所以，开发裂解碳九一段加氢催化剂必须综合考虑这两个方面的问题。

2.1.1 金属组分

与钯基催化剂相比，镍基催化剂对原料中硫、砷等毒物的要求低，应用的原料油馏分较宽，活性高且能够在适中的温度下操作而优于钯系催化剂及具有高温活性的Co-Mo-Ni系催化剂，是裂解碳九一段选择加氢催化剂的最佳选择。据文献[17]报道, Ni催化剂在催化加氢反应的同时, 可促进胶质裂化为小分子，从而避免胶质在催化剂表面积累或使积累的速率变慢。因此, 国内外的研究者都加大了新型非贵金属镍基催化剂的开发力度。

镍分散度对催化剂的活性影响很大。制约镍分散度的因素有镍含量、镍盐前体、活化温度、硫化条件及浸渍方法等，这些因素直接或间接影响镍分散度和镍晶粒的大小, 从而影响催化剂的活性。当镍含量高时，过量的镍晶相会在使用过程中发生聚集。由于盐类在载体表面的分散容量受阴离子种类的影响，因此镍盐前体和浸渍方法都会影响镍分散度和镍晶粒大小，进而影响催化剂的活性。

研究发现，添加第二金属能提高二烯烃加氢选择性[18]。Castano等根据加氢反应机理的研究结果认为,催化剂的加氢选择性与催化剂上氢的状态有关, 添加第二活性组分可以有效降低氢的吸附能。常用的第二金属有 Cu、Ag、Au、Sn、Pb、Sb、Zn、Mn 等[19]。

中国科学院山西煤炭化学研究所开发了适合裂解碳九的氧化镍型催化剂[20]。催化剂采用一种特制的氧化铝载体。在该催化剂及工艺条件下，为了保持产品双烯值在1.5 g I2/100 g左右，反应入口温度逐渐由80 ℃升到近100 ℃；同时产品溴价逐渐升到50 g Br2/100 g左右。

大庆华科股份有限公司采用质量分数 12.4%Ni/Al2O3复合载体催化剂，对裂解碳九闪蒸油进行了一段选择加氢研究，产品溴价降至30.3 g Br2/100 g；二段催化剂采用了 3.0% Ni-30.0% WO3/Al2O3复合载体），生成油水白色，溴价进一步降至 1.78 g Br2/100 g[14]。

梁长海[21]发明的裂解碳九一段加氢采用金属催化剂为负载型金属催化剂,其中金属包括Ni、Cu、Pd、Ru、Pt,金属的质量分数为0.1%～30%；载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体或炭材料，氧化物载体是 SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3或 Al2O3-TiO2；进料温度30～120 ℃；氢气分压1～6 MPa，体积空速0.5～4.0 h-1和氢油体积比为100～1000∶1。

2.1.2 载体的选择

优良裂解碳九一段加氢催化剂不仅要有较高的加氢活性、较好的选择性, 更重要的是在此基础上要有良好的稳定性。为了提高催化剂的活性和稳定性, 应采用表面酸活性中心较少的载体,以防止聚合反应的发生；载体要有较小的比表面积和较大的孔径,以防止结焦；载体还应具有孔体积和最可几孔径大、孔分布合理的特点, 这样有利于提高受外扩散控制的加氢反应速率, 从而提高反应总空速, 减小催化剂的床层压降, 有利于提高催化剂的抗胶质能力。常用的载体可以是具有介孔或大孔结构的SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3或 Al2O3-TiO2等。

2.2 二段加氢催化剂

二段加氢催化剂多采用 Co-Mo、Ni-Mo、Ni-Co-Mo等金属硫化物催化剂[22]。

大庆华科股份有限公司采用了3.0% Ni-30.0%WO3/Al2O3复合载体作为二段加氢催化剂，生成油水白色，溴价降至1.78 g Br2/100 g[14]。

梁长海[15]发明的裂解碳九二段加氢反应在进料温度在 200～350 ℃,氢气分压 1～6 MPa,体积空速0.5～4.0 h-1和氢油体积比为100～1 000∶1的条件下进行。二段加氢使用的硫化物催化剂为负载型NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW硫化物催化剂,载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体或炭材料,氧化物载体是 SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3或 Al2O3-TiO2。

2.3 单段加氢催化剂

梁顺琴等[23]开发了一种具有一定的抗硫、抗胶质、较高加氢性能的新型高镍含量（镍质量分数＞50%的 Ni/Al2O3-SiO2）催化剂，催化剂采用共沉淀法制备。平均孔直径6.01 nm，其中4～8 nm的孔占总孔的72.7%。研究了裂解碳九单段深度加氢情况，反应入口温度 30～35 ℃，进料油胶质可达 300 mg/100 mL，反应稳定。

梁顺琴等[24]以Al2O3或Al2O3-SiO2为载体，采用共沉淀的方法制备了以Ni为活性组分，以La和X1为助剂的裂解 C9馏分加氢催化剂。其中 NiO占40%～70%，La2O3占2%～5%，X1O2占5%（X1可以是Cu、Mg、Zr之一或混合物）, 其余为载体。载体的其比表面积80～200 m2/g，比孔容0.4～0.8 mL/g。该催化剂用于裂解C9馏分的加氢，具有较高的加氢活性，并且还具有一定的抗硫中毒、抗焦质性能，能适应较高胶质原料加氢的要求，催化剂加氢活性高，稳定性能好。

刘仲能等[24]采用镍基催化剂用于裂解碳九单段加氢。反应条件为反应温度为30～100 ℃,反应压力为 2.0～3.5 MPa,原料油空速为1.0～2.5 h-1,氢/油体积比为100～400∶1。原料油中的双烯烃、链烯 基芳烃、茚、双环戊二烯不饱和组分转化成饱和烃或烷基芳烃。所用的催化剂以重量百分比计包括5%～75%的镍或氧化镍，载体为氧化铝。其中载体氧化铝的前驱体为铝溶胶,镍的前驱体为醋酸镍、氯化镍或镍氨络合物中的至少一种。

张媛等[26]制备了以γ-Al2O3为载体，镍为活性组分（40%）的催化剂 A，在小型固定床反应器装置上进行了乙烯裂解碳九的单段加氢实验。在空速0.3 h-1、压力0.9 MPa、反应温度235 ℃的条件系,得到了溴价为714.3 mg Br/100 g的无色透明的溶剂油或高辛烷值汽油调和料。

许锬等[27]制备了Ni-Cu系催化剂，采用2次深度加氢工艺，在加压固定床反应器上进行催化加氢。考察了不同压力、温度和空速对裂解C9加氢效果的影响，优化加氢过程条件，为进一步放大研究提供依据。实验表明，在反应压力为 5.0 MPa、温度为150 ℃，空速为0.75 h-1条件下，不饱和组分的转化率达到 90%以上; 然后以一次加氢产物为原料，在一次加氢优化条件下进行二次加氢反应，最终不饱和组分的转化率可以达到98%左右。

裂解碳九加氢催化剂的组成、制备方法及其特性仍是各研发单位的技术秘密，但从已公开的信息上来看，至少可得出以下结论：采用具有复合孔结构的特殊载体或制备方法，特别是氧化铝和氧化硅的复合载体，制备高活性镍含量的催化剂是裂解碳九加氢催化剂的研发方向，催化剂的抗硫、抗砷和耐胶质能力是裂解碳九加氢催化剂的设计重点。

3 结 语

随着我国乙烯工业的快速发展，到2015年我国乙烯生产能力将达到21～23 Mt，届时裂解碳九产量可达2.5～3.3 Mt。目前国际原油价格居高不下，乙烯裂解原料趋于劣质化、重质化，裂解程度亦不断加深。这些都会导致裂解碳九产量增加、组分趋重和不饱和度增加。可见，我国裂解碳九综合利用的任务将越来越重，技术难度也将逐步提高。裂解碳九加氢技术研究与开发对于拓展裂解碳九的利用途径，进一步提高乙烯装置综合经济效益具有重要的意义。

裂解碳九加氢催化剂的开发是裂解碳九利用技术的关键，而一段加氢催化剂最为重要。适当提高载体的比表面积和孔径、改善金属组分与助剂在载体表面的分散度是新型催化剂开发的关键。

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Advance in Hydrotreating Technology for Pyrolysis C9Distillate

YAN De-huai1，ZHANG Jing-jing2
（1. 1. PetroChina Fushun Petrochemical Corporation, Liaoning Fushun 113008，China；2. No.1 chemical plant of SINOPEC Yanshan Petrochemical Corporation, Beijing 102500, China）

With the enlargment of ethylene production equipm and increasing production capacity of ethylene, the utilization of by-produced C9distillate was becoming more and more important. Hydrogenation technology for pyrolysis C9distillate is the key technology for C9distillate utilization. Advance in hydrotreation procssses and catalysts for pyrolysis C9distillate were summarized, and the development direction of hydrogenation catalyst was proposed.

pyrolysis C9distillate；hydrogenation；solvent oil；gadoline

TQ 203.4

A

1671-0460（2011）09-0955-05

2011-08-23

鄢德怀（1964-），男，辽宁抚顺人，高级工程师，工程硕士，1987年毕业于辽宁石油化工大学石油炼制专业，研究方向：炼油与化工生产与安全管理。E- mail： yandh@petrochina. com. cn。