己二酸二甲酯合成体系的热力学估算及分析

杨 超，魏晓霞，霍稳周

（抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

模拟与计算

己二酸二甲酯合成体系的热力学估算及分析

杨 超，魏晓霞，霍稳周

（抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

采用基团贡献法估算了反应体系中己二酸和己二酸二甲酯在298.15 K标准状态下的生成焓和标准熵，并且估算了这两种物质的比热容随温度变化的关系式，计算了不同温度条件下反应的焓变、吉布斯自由能变和标准平衡常数。通过对该反应体系的热力学分析发现,当达到平衡时该反应几乎可以进行到底，从而验证了该反应在热力学上的可行性。

热力学分析；基团贡献法；己二酸二甲酯

己二酸二甲酯为无色透明液体，它能溶于醇、醚等有机溶剂，不溶于水，是重要的有机化合物，它不仅可作为有机合成的原料，而且是重要的精细化工产品。主要用于作为高档涂料、油墨、清洗剂等溶剂；化学分析时用作色谱分析固定液或标定液；塑料工业用作增塑剂；用于制备己二醇以及杀虫剂时作为中间体，还可以用于造纸、纤维素树脂等方面。同时，它也是二元酸分离，二元酸加氢制取二元醇等精细化学品的重要中间体[1]。因此，研究开发和改进二元羧酸酯的合成技术具有重要意义。

己二酸二甲酯的合成是在一定温度条件下，由己二酸和甲醇在催化剂的作用下反应制得的，反应的方程式如下：

1 热力学数据的估算

该反应体系为液相酯化反应体系。反应中的水和甲醇在标准状态下的各种热力学数据可以直接从文献中获得，己二酸和己二酸二甲酯的相关热力学数据则是通过估算方法得到。

1.1 298.15 K理想气态条件下生成焓的估算

将表1中的数据带入公式（1）中，便可得到这两种物质在298.15 K标准状态下理想气体时生成焓的估算值，计算结果如表2所示。

表1 Constantinous等法的基团贡献值[2]Table 1 Value of group contributions of Constantinous

表2 标准状态下各组分理想气体生成焓的估算值Table 2 Estimated value of formation enthalpy of ideal gas under the standard state

1.2 298.15 K理想气态条件下标准熵的估算

采用Benson法对理想气态条件下标准熵进行估算[3]，它的计算式是：

式中，in为i型基团的数目，s为分子的对称数，h为可能的光学异构体数。

其中，己二酸和己二酸二甲酯的对称数分别为2、18，对映异构体的数目分别为1、1。

将表3中的数据带入公式（2）中，便可得到这两种物质在298.15 K标准状态下理想气体时标准熵的估算值，计算结果如表4所示。

表3 Benson法的基团贡献值[3]Table 3 Value of group contributions of Benson

1.3 298.15 K液态有机物蒸发焓的估算

采用Constantinous等法对298.15 K时液态有机物蒸发焓进行估算[3]，计算公式如下：

将表5中的数据带入公式（3）中，便可得到这2种物质在298.15 K时蒸发焓的估算值，计算结果如表6所示。

表5 Constantinous等法的基团贡献值[3]Table 5 Value of group contributions of Constantinous

表6 298.15 K时蒸发焓的估算值Table 6 Estimated value of vaporization enthalpy at 298.15 K

1.4 298.15 K液态有机物蒸发熵的估算

采用经验关联式对298.15 K时液态有机物蒸发熵进行估算[4]，经验关联式如下：

式中，Tb为纯物质的沸点，A和B是经验常数。其中，Tb（C6H10O4）为605.85 K，Tb（C8H14O4）为383 K；当估算酸时，A和B分别取390.576和-874.163，当估算酯时，A和B分别取125.520和-222.589[4]。计算结果如表7所示。

表7 298.15 K时蒸发熵的估算值Table 7 Estimated value of vaporization entropy at 298.15 K

1.5 298.15 K条件下液态组分生成焓和标准熵的估算

由于反应体系是一液相酯化反应体系，所以需要对各组分在298.15 K条件下的液态相关热力学数据进行估算。液态生成焓的计算公式如下：

液态标准熵的计算公式如下：

根据公式（5）和（6）及以上得到的数据，可计算出该物质298.15 K时的液态生成焓和标准熵，计算结果如表8所示。

表8 298.15 K标准状态下液态生成焓和标准熵Table 8 Formation enthalpy and standard entropy of liquidunder standard state at 298.15 K

1.6 液态有机组分比热容的估算

采用Rozicka-Domalski法对液态有机组分的比热容进行估算[3]，计算公式如下：

将表9中的数据代入公式（7）中，可以得到各组分液态时的比热容表达式，结果如表11所示。

表9 Rozicka-Domalski法的基团贡献值[3]Table 9 Value of group contributions of Rozicka-Domalski

反应体系中液态甲醇的比热容表达式，可根据表10中不同温度（273.15～383.15 K）时液态甲醇的恒压热容数据进行多项式拟合得到，结果见表11。

表10 不同温度时液态甲醇的比热容值[5]Table 10 Value of heat capacity of liquid methanol at different temperatures

表11 反应中各组分的热容与温度的关系式Table 11 Relation of heat capacity and temperature of components in the reaction

2 热力学数据的计算

假设该反应是在常压条件下进行的，不考虑共沸的影响。在反应温度为298.15～373.15 K时进行相应的热力学计算。

将表8的数据分别代入热力学公式：

计算得到在298.15 K时标准状态下反应的焓变、熵变和吉布斯自由能变分别为：

由表11中反应各组分的比热容与温度关系式，可以求得在该温度区间内反应的比热容与温度关系的表达式为：

将计算得到的298.15 K时反应的焓变值代入Kirchhoff公式：

可以得到在此温度区间内反应焓变（单位：J mol-1）随温度变化的关系式：

将计算得到的298.15K时反应的吉布斯自由能的变化值代入Gibbs-Helmholtz方程：

可以得到在此温度区间内反应的吉布斯自由能的变化值（单位：J•mol-1）随温度变化的关系式：

通过公式（13）（15）可以计算出不同温度条件时反应的焓变、吉布斯自由能和标准平衡常数值，其中计算反应的标准平衡常数公式为：

计算结果如表12所示。

表12 不同温度时反应的焓变、吉布斯自由能变和标准平衡常数值Table 12 Value of the enthalpy change , Gibbs free energy change and standard equilibrium constants at different temperatures

3 结果与讨论

根据表12中的数据可分别绘制得到该反应的焓变、吉布斯自由能变和标准平衡常数与反应温度的关系图1。从图1可以看出，在298.15～373.15 K的反应温度范围内，随着反应温度的提高，反应的焓变几乎没有太大的变化。另外，在反应温度范围内，反应的焓变均小于零，可以说明此反应是放热反应，从热力学上讲降低反应的温度对反应较为有利。但是在实际反应操作过程中，并没有将反应温度控制在较低的范围内，而是采用及时将生成水排出体系的办法来缩短达到平衡的时间，进而提高酯的收率。

图1 反应的焓变与温度的关系图Fig.1 Relation graph of the enthalpy change and temperature

从图2可以看出，在298.15～373.15 K的反应温度范围内，该反应的吉布斯自由能变均为负值，这说明在此温度范围内反应可以自发进行。同时也说明在实际反应过程中，可以使用高活性的催化剂来缩短反应达到平衡的时间，从而加速反应的进行。

图2 反应的吉布斯自由能变与温度的关系图Fig.2 Relation graph of the Gibbs free energy change and temperature

从图3可以看出，在298.15～373.15 K的反应温度范围内，反应的标准平衡常数随温度的升高而减小，这与从图1中得到的结论相吻合。此外，反应的标准平衡常数数值均很大，以此说明在当反应达到平衡时反应几乎能够进行到底，这也证实了该反应在热力学上是完全可行的。

图3 反应的标准平衡常数与温度的关系图Fig.3 Relation graph of the standard equilibrium constants and temperature

4 结 论

在缺少己二酸和己二酸二甲酯这两种有机物热力学数据的情况下，笔者采用Constantinous等、Benson和Rozicka-Domalski的基团贡献法对这两种有机物在298.15 K标准状态下的生成焓、熵以及液态比热容等数据进行了估算。通过对合成己二酸二甲酯反应体系的热力学分析得到了在温度范围为298.15～373.15 K条件下反应的焓变、吉布斯自由能变和标准平衡常数与温度的关系，并以此对该反应体系从热力学角度进行了分析。笔者所估算的热力学数据为上述两种有机物参与的化学反应的计算提供参考。另外，对己二酸二甲酯的合成提供一定的理论指导。

［1］章思规.精细有机化学品技术手册[M].北京：科学出版社，1992.

［2］董新法，方利国,等.物性估算原理及计算机计算[M].北京：化学工业出版社，2006.

［3］马沛生.化工数据[M].北京：中国石化出版社，2003.

［4］赵国良，靳长德.有机物热力学数据的估算[M].北京：高等教育出版社，1983.

［5］卢焕章，等.石油化工基础数据手册[M].北京：化学工业出版社，1982.

［6］王诚瑜.物理化学[M].北京：中国石化出版社，1994.

［7］杜勇,等.合成戊二酸二乙酯反应体系的热力学计算与分析[J].合成技术及应用，2006，21（1）：21-22.

Thermodynamics Calculation and Analysis of Synthesis of Dimethyl Adipate

YANG Chao,WEI Xiao-xia,HUO Wen-zhou
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

The group contribution method was applied to estimate the enthalpy and entropy of adipic acid and dimethyl adipate in the specified reacting system under the standard state. The functional correlations between the heat capacity of these organic compounds and temperature were established. In addition, the Gibbs free energy and standard equilibrium constant of the reaction were calculated under different temperatures. Based on the thermodynamics analysis, it’s found that the reaction can be almost carried out completely when reaching the equilibrium. Therefore the conclusion that the reaction is practicable in thermodynamics has been verified.

Thermodynamics analysis; group contribution method; Dimethyl adipate

TQ 225.24，TQ 013.1

A

1671-0460（2011）12-1305-04

2011-10-18

杨 超（1984-），男，辽宁抚顺人，助理工程师，硕士学位，2010年毕业于中国地质大学（武汉）应用化学专业，研究方向：从事精细化工领域技术研究工作。E-mail：yangchao.fshy@sinopec.com，电话：（024）56389271。