煤焦油组成的GC/MS分析

路正攀，张会成，程仲芊，高 波，梁 岩，凌凤香

（1. 辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

煤焦油组成的GC/MS分析

路正攀1,2，张会成2，程仲芊2，高 波2，梁 岩1,2，凌凤香2

（1. 辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

利用实沸点蒸馏技术将煤焦油分割成7个馏分段的蒸馏产物，然后通过GC/MS色质联用仪对其组成进行了定性定量分析。结果表明，芳香族化合物占据煤焦油馏出组分的70%以上，其中主要有苯、萘、茚、芴、蒽、芘以及它们的衍生物；含氧化合物主要为苯酚及其衍生物；含氮组分中主要为吡啶、喹啉、萘腈及其衍生物；含硫化合物主要为噻吩及其衍生物。

煤焦油；族组成；GC/MS

煤焦油是十分复杂的混合物，其中的有机物组分估计有上万种，已经被鉴定出来的约有500种[1]。其中很多化合物是塑料、合成橡胶、农药、医药、耐高温材料及国防工业的贵重原料，还有一部分多环烃化合物是不能或者不能经济地从石油化工原料中获得的[2]。简而言之，煤焦油产品在世界化工需求中占有重要地位，特别是在现今世界能源形势如此紧张的时期，其地位更显得突出。

据国家统计局信息显示，2009年我国的煤焦油产量已经达到881万t，煤焦油简单加工后的利用价值不大，国内外普遍看好的是其深加工精制产品的应用。国内现有工艺每种馏分都需酸洗、碱洗脱酚，工艺流程长、能耗大，产品种类少、纯度低，以致我国不少的煤焦油下游产品如精萘等需要进口[3]。所以增加产品品种、提高产品质量是煤焦油加工技术研究的主要方向，为此对煤焦油组成进行详细的研究就显得十分必要。

GC/MS技术是一个十分有效的分析煤焦油组分的方法。很多研究工作者将GC/MS应用于分析煤焦油组成做了大量的工作，并取得了很多的成 果[4-8]。但都直接将煤焦油300 ℃以前馏分作为一个整体进行研究，对整个煤焦油全馏分，尤其是蒽油馏分的组成研究报道很少。所以本实验以固体热载体干馏技术生产的煤焦油为原料，采用实沸点蒸馏切割煤焦油，用GC/MS研究其窄馏分组成。

1 实验部分

1.1 样品采集

依据GB/T 2289-94《焦化粘油类产品取样方法》进行取样。

1.2 实验方法

（1）依据GB/T17280-2009《原油蒸馏标准试验方法》对煤焦油进行馏分切割。

（2）使用GC/MS色质联用仪对各个馏分进行定性定量分析。通过NIST08数据库来对化合物进行定性，面积归一化法来进行定量分析。

1.3 实验仪器

（1） FY-5型实沸点蒸馏仪，精密度满足GB/T17280的要求。

（2） Agilent6890N/Agilent5975B色谱/质谱(GC-MS)联用仪。

色谱条件：色谱柱：30 m×0.25 mm×0.25 mm；固定相：甲基硅氧烷；进样器温度300 ℃；色谱柱流量1.0 mL/min；从35 ℃程序升温到300 ℃，升温速率为2 ℃/min。

质谱条件：离子源采用电子轰击源(EI),离子源温度为230 ℃；电子能量70 eV。

2 结果讨论

2.1 实沸点蒸馏

依据GB/T17280-2009《原油蒸馏标准试验方法》对煤焦油进行馏分切割：在170～370 ℃之间每40 ℃为一个馏分段，各馏分收率见表1。原料煤焦油大于370℃馏分含量较高，为61.6%；小于370℃馏分含量为38.4%，其中210～250 ℃、330～370℃两个馏分含量在10%左右，170～210 ℃、250～290 ℃、290～330 ℃ 3个馏分含量在5%左右，小于170 ℃馏分含量不足2%。

表1 不同馏分段馏分的质量百分含量Table 1 Mass fraction of different rectifying section

2.2 GC/MS研究煤焦油馏分组成

以4号馏分作为实例来说明定性定量的方法。图1为4号馏分GC/MS谱图。

图1 4号馏分的GC/MS分析谱图Fig.1 GC/MS spectra of No.4 fraction

由图1可看出：GC/MS可以很好地将煤焦油组分分离开，并且能够提供其各个组分的相对含量，可以为煤焦油的综合利用提供基础数据。由于煤焦油中的化合物种类非常多，无法得到所有种类化合物的标准样品来对其进行定性，因此本论文采用了与NIST数据库进行对照的方法来进行定性，然后通过面积归一化法对煤焦油组成进行定量分析。共检出58种化合物。其中，芳香族化合物32种，含氧化合物7种，含氮化合物14种，含硫化合物5种。由于很多组分含量都在1%以下，因此图1只标出含量在1%以上的19种化合物，其相对含量由表2所示。

表2 4号馏分中主要成分及其相对含量Table 2 Main components and their content in No.4 distillate

以同样的方法对其他的色谱图进行了处理，各馏分定性出的化合物种类和化合物数量及相对质量含量如表3、4所示。

表3 不同馏分中定性的化合物种类及数量Table 3 Amount and type of qualitative compounds in different fractions

表4 不同馏分中各类物质的质量分数Table 4 Mass fraction of different compounds in different groups

在各馏分中检测出来的脂肪烃类化合物多为直链烷烃，并且含量只占各馏分的0.5%以下，所以相对含量不予考虑。

芳香烃类化合物在检测出的各个馏分中化合物总含量的70%以上。其中苯及其衍生物占在1号馏分中检测出来的芳香烃类化合物中总含量的52%左右。在2号馏分中，76%左右的芳香衍生物为萘及其衍生物，还有20%左右的为茚及其衍生物。萘及其衍生物占3号馏分中芳香化合物的90%左右。苊占4号馏分中芳香族化合物的30%左右。芴及其衍生物占5号馏分芳香族的40%左右，蒽及其衍生物占37%左右。6号馏分中蒽及其衍生物占其中芳香族化合物的70%左右，芘及其衍生物占20%左右。

含氮化合物：1号馏分中68%左右含氮化合物为吡啶及其衍生物占；2号馏分中60%左右的含氮化合物为苯甲腈及其衍生物； 3号和4号馏分中80%以上含氮化合物为喹啉及其衍生物；在5号馏分中70%以上的含氮化合物为萘腈及其衍生物。

含氧化合物：1号馏分中62%左右的含氧化合物为苯酚及其衍生物；2号馏分中80%以上的含氧化合物为苯酚及其衍生物；4号馏分和5号馏分中90%以上的含氧化合物为苯并呋喃及其衍生物。

各馏分中的含硫化合物95%以上为噻吩及其衍生物。

3 结 论

在370 ℃以前的馏分中，芳香烃的含量基本都在70%以上，其中随着馏分沸点温度的升高，苯族、萘族、苊族、芴族、蒽族的含量逐渐升高。含氧化合物主要为苯酚及其衍生物、苯并呋喃。含氮化合物主要为吡啶和喹啉类化合物。

通过实沸点蒸馏和GC/MS相结合的方法，可以较好的完成对低温煤焦油组成进行定性定量分析，为煤焦油的综合利用提供基础数据。

［1］水恒福,张德祥,张超群.煤焦油分离与精制[M].北京:化学工业出版社,2007:4-15.

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Analysis of Chemical Composition of Coal Tar by GC/MS

LU Zheng-pan1,2,ZHANG Hui-cheng2,CHENG Zhong-qian2, GAO Bo2,LIANNG Yan1,2,LING Feng-xiang2
( 1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China; 2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China)

The coal tar was divided into seven different groups by the true boiling point distillation, qualitative and quantitative analysis of these groups was carried out by GC/MS. The results show that aromatic group occupies more than 70%, which are benzene, naphthalene, indene, fluorine, anthracene, pyrene and their derivatives; oxygenated compounds are primarily phenol and its derivatives; main nitrogen compounds are pyridine, quinoline, naphthonitrile and its derivatives; sulfur compounds is mainly thiophene and its derivatives.

Coal tar; Distillate; GC/MS

TQ 536

A

1671-0460（2011）12-1302-03

2011-10-17

路正攀（1986-），男，硕士研究生，抚顺石油化工研究院研究生工作站在读，主要从事煤焦油组成方面的研究工作。

E-mail:1986715http@163.com。

凌凤香，教授，硕士生导师，主要从事油品及催化材料基础研究。Tel: 024-56389578（办公室），E-mail: lingfengxiang.fshy@sinopec.com。