原油电脱盐废水中多种金属元素的快速测定

马荣华，李凌波

（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院, 辽宁 抚顺 1130011）

原油电脱盐废水中多种金属元素的快速测定

马荣华，李凌波

（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院, 辽宁 抚顺 1130011）

采用微波消解/电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法分析了炼油厂原油电脱盐废水中Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Ba、Tl、Pb、Hg共17种金属元素的含量，样品采用硝酸和过氧化氢消解，上述17种金属元素的仪器检出限(IDL)为0.4～215 ng/L，标准样品分析的相对标准偏差(RSD)为1.0%～11%，加标回收率为96.1%～101%。

ICP-MS；炼油厂；电脱盐废水；金属

原油中通常含有一定量的重金属盐类如Fe、V、Ni、Ag盐等。原油含盐会对原油储运、加工产品质量及设备等造成很大危害，比如在换热器和加热炉管壁上形成盐垢，降低传热效率，增大流动阻力；如果金属进入重馏分油或渣油中，还会毒害催化剂，影响二次加工原料质量及产品质量。因此，原油进入炼油厂后必须先脱盐，原油中的盐类大部分溶于所含的水中，所以，脱盐脱水是同时进行的。一些金属(如Ag、Be、Cd、Cr等)的含量是含盐废水处理后能否直接外排的指标之一，所以外排之前需要先对其中的金属含量进行测定。

ICP-MS技术是上个世纪80年代发展起来的一种无机元素分析测试技术，具有检测限低、动态线性范围宽以及能够多元素同时分析的优点[1-4]。本文利用ICP-MS技术结合高效的微波消解前处理方法建立了炼油厂电脱盐废水生化处理出水中17种金属同时测定的方法。实验结果表明：该方法简单、快速、有效。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

ELAN DRC-e型电感耦合等离子体质谱仪，珀金埃尔默公司，仪器工作参数：入射功率 1 100 W；雾化气流量 0.9 L/min；辅助气流量 1.2 L/min；冷却气流量 15 L/min；采样锥孔径(Ni)：1.1 mm；截取锥孔径(Ni)：0.9 mm。

MARS微波消解仪，美国CEM公司。

1.2 试剂

65%硝酸，默克公司；双氧水(BV-Ⅲ级)，北京化学试剂研究所；超纯水(18.2 MΩ·cm)，由密理博Q-Element制备。

混标储备液：其中Be、Zn、As浓度为100 mg/L，其他金属均为10 mg/L，默克公司。Hg标准储备液，5 mg/L，Accustandard公司。

校准溶液：首先将混标储备液用1%硝酸准确稀释100倍得到浓度为1 000 μg/L的一级稀释液（Be、Zn、Se、As为1 000 μg/L），再用一级稀释液配制成浓度为10, 25, 50 μg/L（Be、Zn、Se、As为100, 250, 500 μg/L）的校准溶液，Hg单标采用同样的方法得到1, 2.5, 5 μg/L的二级稀释液备用。

1.3 样品处理

称取电脱盐废水样品5 mL于100 mL聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL HNO3和2 mL H2O2，放置约30 min后密闭消解罐并放入微波消解仪，按表1中的消解程序消解样品，消解程序结束后冷却至常温，放气后打开消解罐，样品液转移入50 mL干净塑料瓶，以少量1% 硝酸洗涤高压消解罐和盖子3~4次，洗液合并于瓶中混匀，将消解液稀释到合适的浓度直接上机测试。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion procedure

2 结果与讨论

2.1 仪器的优化

待仪器稳定后，首先采用10 μg/L的24Mg 、115In、238U 混合标准溶液对仪器工作参数进行优化，调整坐标器的位置和雾化气流量使Mg、In、U获得最高的响应值且使氧化物CeO/Ce的比值＜3%。

2.2 标准曲线

按预先编制的方法将仪器空白（1%硝酸）和1.2中的校准溶液依次引入ICP-MS，制备各金属元素的标准曲线，仪器自动给出元素校准方程和线性相关系数，所有元素标准曲线的线性相关系数均高于0.999 5。

2.3 仪器的检出限

在优化的仪器操作条件下，平行测定1% HNO3空白溶液11次，空白溶液浓度的3倍标准偏差(σ)为仪器的检出限。仪器检出限的测定结果见表2。

表2 仪器的检出限Table 2 Detection limits of the instrument ng/L

2.4 方法精密度和加标回收率

为了测试仪器的稳定性，配制了40 μg/L(Be、Zn、Se、As为400 μg/L)的混标溶液和2 μg/L的Hg单标溶液，ICP/MS平行分析7次，结果见表3。由表3可知：Hg的相对标准偏差(RSD)较大，原因可能是Hg的二级稀释标样不易保存，且易在仪器中残留；其它金属的RSD为1.0%～2.1%，稳定性较好；金属的平均回收率为96.1%～101%，分析的准确性良好。

2.5 样品分析及评价

某炼油厂的原油电脱盐废水生化处理出水(外排)中重金属的分析结果见表4。

表3 方法的精密度及加标回收率的测定(n=7)Table 3 Recovery of standard addition and precision of the method

由表4可知除Cr和Ni分别轻微超过“GB 8978-1996 污水综合排放标准”[5]0.31和0.01倍外，其它金属均未超标。

表4 样品分析结果Table 4 Analytical results of samples mg/L

3 结 论

利用微波消解/ICP-MS法可以同时快速测定炼油厂电脱盐废水中的Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Ba、Tl、Pb、Hg共17种金属元素，确定了样品的消解方法。分析结果表明：ICP-MS的仪器检出限低，分析的精密度和准确度良好。该方法快速且有效，适用于炼油厂电脱盐废水中多种金属含量的分析测定。

［1］[英]K.E.贾维斯.电感耦合等离子体质谱手册[M].尹明，译.北京：原子能出版社,1997.

［2］农晋琦,陆坤明,朱蓉.ICP-MS同时测定饮用水中23种元素的研究[J].光谱实验室，1999,16(3)：272-277.

［3］ICP-MS实践指南[M].李金英,等译.北京：原子能出版社,2007.

［4］[英]A.R.戴特,A.L.格雷.电感耦合等离子体质谱分析的应用[M].李金英,姚继军,等译. 北京：原子能出版社,1998.

［5］GB 8978-1996 污水综合排放标准[S].

Determination of Metal Elements in Crude Oil Electric Desalting Wastewater

MA Rong-hua,LI Ling-bo
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

After the sample was digested with HNO3and H2O2,concentrations of Be,V,Cr,Mn,Ni,Cu,Zn,As,Mo,Ag,Cd, Ba,Tl and Pb in crude oil electric desalting wastewater were determined by microwave digestion/ICP-MS. The results show that detection limits of 17 metals are 0.4～215 ng/L, the RSD of the method is 1.0%～11% and the recovery is 96.1%～101%.

ICP-MS; Refinery ; Electric desalting wastewater; Metal

O 657

A

1671-0460（2011）12-1300-03

2011-00-00

马荣华(1982-)，女，工程师，硕士，研究方向：石油化工环境保护。E-mail：maronghua.fshy@sinopec.com。