水溶液中CdSe量子点的制备

周 磊， 殷陶刚， 黄 玲

（成都理工大学 材料与化学化工学院, 四川 成都 610059）

水溶液中CdSe量子点的制备

周 磊， 殷陶刚， 黄 玲

（成都理工大学 材料与化学化工学院, 四川 成都 610059）

以硫脲为稳定剂直接在水相中合成了 CdSe量子点，通过对前躯体制备时的温度，反应时间的考察，以及量子点合成阶段的溶液 pH，稳定剂种类选择，稳定剂用量等综合条件的实验，得到了最佳的制备方案。该方案制备的水溶性量子点荧光强度好，原材料利用率高，环境亲和性好，有利于生物检测等运用。

CdSe； 水相； 制备； 硫脲

量子点quantum dots (QDs)是具有量子尺寸效应的半导体纳米晶体[1]，其尺寸通常在2～20 nm，因此具有独特的光学和电学性质[2]。量子点光化学稳定性高，荧光强度好[3]，结构稳定[4]，抗漂白能力强[5]，荧光几乎不受周围环境如溶剂、pH值、温度等的影响[6]，通过精确控制晶体表面包覆组分[7]，进行界面修饰连接[8,9]，使其稳定分散于水中[10]。其持久的稳定性可以让研究人员更长时间地进行实时监控。基于这些特性，量子点的研究引起了人们的广泛的关注，量子点的制备也成为人们研究的热点[11-12]。

本实验在水相直接制备CdSe量子点的，更接近绿色化学的标准。原料普通，成本仅为有机制备方法法的1/10；合成方法简单，一般的合成实验室就能满足制备要求；可以大批量生产，产量是有机合成量子点方法的几十倍。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

F93型荧光分光光度计，上海棱光仪器设备厂；78H-W-1型恒温磁力搅拌器，江苏省金坛市医疗仪器厂；恒温水浴锅，成都科析仪器成套公司；AB104-N电子天枰，上海精科仪器；实验所用试剂均购自成都科龙化工试剂厂，分析纯；高纯氮气购自成都桥源化工有限公司；自架回流装置；实验所用二次蒸馏水均为自制。

1.2 实验方法

1.2.1 前驱体的制备

先将氮气通入回流通路 15 min以排除回路中的空气，加入50 mL蒸馏水，水浴加热到50 ℃。称取0.116 9 g的硒粉和1.997 2 g亚硫酸钠于250 mL反应器中，剧烈搅拌，并逐步加热到100 ℃，冷凝回流35 h，得到Na2SeSO3粗溶液。

1.2.2 CdSe的制备

分别量取 20 mL 0.01 mol/L 的 CdCl2溶液和0.025 mol/L的硫脲于100 mL的三颈烧瓶中，调节pH为9～10，通入通入氮气15 min后，将溶液加热到90 ℃，剧烈搅拌下加入新制2 mL前驱体溶液，得到CdSe溶液。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对量子点荧光强度的影响

首先考察了不同前躯体合成时间对量子点荧光强度的影响，结果见如图1。

图1 Na2SeSO3合成时间对荧光强度的影响Fig. 1 Effect of Na2SeSO3 Synthesis reaction time on the relative fluoescence intensity

从图 1中可以看出，用不同反应时间制备的Na2SeSO3前躯体合成的量子点的荧光值差别很大，这是由于亚硫酸钠缓慢的将硒粉氧化，随着反应时间的延长，得到的Na2SeSO3前躯体浓度也得到提高，有利于量子点的合成。到了30 h和35 h，差别不大，说明在这个时间段前驱体的合成基本达到最大值，延长反应时间对实验影响不大。

2.2 前驱体合成温度对量子点荧光强度影响

反应温度对量子点的生长有明显的影响，因此考察了不同温度条件下制备的Na2SeSO3前驱体对荧光强度的影响，结果如图2。

图2 温度对荧光强度的影响Fig. 2 Effect of temperature on the relative fluorescence intensity

根据图 2可以看出， 随着反应温度的升高，得到的量子点的荧光强度不断增强，当温度达到90℃，量子点的荧光强度达到最大值，随后，随着温度的继续升高，量子点的荧光强度变化不大。这是由于量子尺寸效应引起的。温度越高,纳米晶配位分子越容易分离,且分离速度越快,导致被包覆颗粒表面越为快速地暴露。从而与溶液中的前驱体发生反应的机会越大,导致更快的生长速率,生成更大的颗粒。而量子点的荧光强度与其分子尺寸紧密联系，荧光值随尺寸增大而提高。然而根据Ostwald熟化机理进行解释，存在一个临界尺寸,比临界尺寸大的纳米粒子有负的增长率（溶解），因此才出现温度升高而荧光强度反而减弱的现象。

2.3 不同稳定剂对制备的影响

从图3可见，L-半胱氨酸作为稳定剂得到的量子点，其荧光强度最差，以巯基乙醇为稳定剂得到的量子点的荧光强度稍微比以硫脲为稳定剂的得到的量子点的荧光强度好一点，但是差别不大。

图3 稳定剂种类对荧光强度的影响Fig. 3 Effect of stabilizers type on the relative fluorescence intensity

3种不同稳定剂对量子点的分散作用的强弱造成的。L-半胱氨酸在水溶液中的溶解不是很好，必须要在一定的酸性条件下才能溶于水，因此它得到的荧光强度最弱，其对量子点的分散作用也最弱。巯基乙醇和硫脲的分散性大致一样，但因为巯基乙醇具有毒性，因此在试验中选择硫脲作为稳定剂。

2.4 硫脲的用量对制备的影响

将不同硫脲用量条件下制备得到的量子点，测定其荧光强度，其结果如图4。

从图4可以清楚的发现，在10～20 mL区间内，随着稳定剂量的增加，制备得到的量子点的荧光强度增加，在20～30 mL区间内，量子点的荧光强度没有多大的变化，甚至，随着稳定剂量的增加，量子点的荧光强度反而减弱。稳定剂的作用是提高制备量子点原料的分散性从而利于对量子点的表面进行修饰。表面修饰既可以部分弥补表面缺陷造成的分辐射复合，提高纳米晶的荧光性能及化学稳定性，又可以进一步利用有机配体的官能团对量子点进行改性，拓展其应用范围。但表面修饰的作用是有限制的，不可能无限度的增大量子点的粒度。

图4 硫脲的用量对荧光强度的影响Fig. 4 Effect of dosage of thiourea on the relative fluorescence intensity

2.5 不同pH值对制备的影响

图 5是考察了合成量子点时溶液的 pH值对CdSe的荧光强度的影响。

图5 pH对荧光强度的影响Fig. 5 Effect of pH on the relative fluorescence intensity

从图中可以了解到，随着溶液pH值的增大，量子点的荧光强度增强。当pH=10时，量子点的荧光强度达到最大，随着pH值的继续增大，量子点的荧光强度减弱；量子点荧光强度的增加与pH值不成线性比例。在反应初期，CdSe的成核及表面修饰是关键，在碱性条件下，Cd-SR与CdSe量子点表面相互作用最强，形成厚的钝化层，迅速弥补表面缺陷,可以提高发光效率。但是,在CdSe量子点形成后,降低 pH值,破坏镉离子与羟基的结合,使巯基复合物中未饱和的Cd2+与Se结合，在CdSe表面形成巯基复合物外壳，也可加速硫脲与 Cd复合物壳结构的形成，从而弥补了表面缺陷，有效的提高荧光强度及量子产率；当pH值增大时,荧光峰位置逐步红移,强度开始变化不明显,但当pH值达到11时荧光强度明显减小。

这可能是由于溶液中存在过量的 OH-,容易生成Cd(OH)2,减少了溶液的饱和度,导致CdSe颗粒快速生成。而颗粒形成的速度越快,粒径越大,其表面就会存在更多的缺陷,从而影响量子点的发光效率。

3 结 论

本实验所建立的水溶性 CdSe量子点的制备方法，通过制备时间、合成温度、pH值、稳定剂选择及用量的多层次探讨，得到了最佳的合成条件，即：前躯体制备时从 50 ℃程序升温至沸腾时，并回流35 h得到的Na2SeSO3溶液产率高。用此前躯体在90 ℃无氧环境下，pH为9～10，以适量硫脲制备的CdSe量子点效果最好，在波长为372 nm的时候，量子点的荧光强度值最高，可达 155.0，且峰型趋向对称。本方法实验设备简单，原材料利用率高，且环境污染小，且量子点水溶性好，有利于量子点在生物检测等方面的后续运用。

[1] 胡海. II-VI族发光纳米粒子的合成、表征及应用[D].吉林大学，2000.

[2] 冯启彪. cdse量子点的合成、表征及其应用研究[D].浙江大学，2006.

[3] 关柏鸥，汤国庆，韩关云,等.半导体纳米材料的光学性能及研究进展[J].光电子 激光,1988,9（3）：260-263.

[4] Warcel Bruchez Jr，M.M.,Peter Gin，Shimon Weiss，aPaul Alivisatos.Semiconductor na-nocrytals as fluorescent biological labels[J].Science，1998,281：2013-2016.

[5] 武晓燕. CdTe量子点的性质及分析应用研究[D]. 陕西师范大学，2008.

[6] Andrew J. Quantum dots as luminese entprobesin biologieal systems [J].Curreni OPiionin Solid Stateand Materials Scienee，2002,6:365-370.

[7] E.R.Goldman，GP.Anderson，RT.Tran，H.Mattoussi，RT.Charles，J.M.Mauro. Conjugation of Lulmineseen Quantum Dots with bodies Using an Engineered edit to Protein To Provide New Reagents for Fluoroim munoassays [J].Analytieal Chemistry ,2002,74(4):841-847.

[8] 史洪伟.纳米硒和硒化镉制备方法研究[D]. 安徽大学，2005.

[9] A.P.Alivisatos .Semiconduetor Cfusters Na-nocrystals and Quantum Dots[J].Scienee，1996，271(5251):933-937.

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[11] 李婷.纳米CdS及其量子点的制备和性能研究[D].天津大学，2007.

[12] Yang,N.R. Characterization methods of inorganic non-metallicmaterials. [D] Wuhan University of Technology Press, 1994,16:91-93.

Preparation of CdSe Quantum Dots in Aqueous Phase

ZHOU Lei,YIN Tao-gang,HUANG Ling
(College of Materials and Chemistry＆Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Sichuan Chengdu 610059, China）

Taking thiourea as stabilizer , CdSe quantum dots was directly synthesized in aqueous phase. Temperature and reaction time during preparation of precursor were investigated as well as solution pH, stabilizers type, stabilizer dosage etc. in synthesis of CdSe quantum dots. At last, the best preparation scheme was obtained. The water-soluble quantum dots prepared with the scheme has good fluorescence intensity, at the same time the scheme has high utilization rate of raw material, good environmental affinity, helpful for application of biological detection.

CdSe; Aqueous phase; Preparation; Thiourea;

O 482.31

A

1671-0460（2011）02-0121-03

2010-12-10

周磊（1983-），男，硕士研究生，重庆人，成都理工大学材料与化学化工学院，研究方向：新材料的合成及运用。E-mail：zhoulei-1983@163.com。