乳化剂对丙烯酸酯乳液增稠剂影响的研究

徐淑姣，常 军，牟世辉

（沈阳理工大学， 辽宁 沈阳 110168）

乳化剂对丙烯酸酯乳液增稠剂影响的研究

徐淑姣，常 军，牟世辉

（沈阳理工大学， 辽宁 沈阳 110168）

研究了非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂两者配比及其用量对丙烯酸酯乳液稳定性和增稠性能的影响，并对这两种乳化剂对乳液的钙离子稳定性的影响做了详细的分析。实验结果表明：采用非离子型乳化剂较多的复合乳化剂配比有利于提高乳液的钙离子稳定性, 复合乳化剂的配比和用量对乳液增稠剂的增稠能力和耐电解质能力有着明显的影响。

丙烯酸酯乳液； 增稠剂；乳化剂

丙烯酸酯乳液作为增稠剂广泛应用于纺织印染、皮革涂饰、造纸涂料工业、建筑涂料等领域[1]。一般采用乳液聚合[2]的方法合成。在丙烯酸酯乳液共聚中，乳化剂的品种及用量对聚合物稳定性具有决定性作用。一般来讲，将非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂联合使用，比只使用单一乳化剂常常会取得更好的乳化效果，这是因为单独采用阴离子乳化剂，乳液的粒径小，粘度大，聚合稳定性好，但在电解质中的化学稳定性差[3]， 若是单独使用非离子型乳化剂，虽然乳液对电解质等的化学稳定性良好，但是聚合速度减慢，而且因其乳化能力弱，聚合中易生成凝块[4]。本实验研究的重点是寻求两种乳化剂较佳的配比，并考察用该配比聚合的乳液增稠剂的增稠能力和耐电解质能力。

1 实验部分

1.1 原料

丙烯酸乙酯（EA）、甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA），均为工业级；OP－10（聚乙二醇辛基苯基醚，非离子型）、十二烷基硫酸钠（SDS，阴离子型）、过硫酸铵(APS)、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）、 CaCl2、NaCl，均为分析纯，蒸馏水(自制)。

1.2 乳液制备

在装有回流冷凝管、滴液漏斗、搅拌器的三口烧瓶中，加入适量蒸馏水，全部乳化剂。水浴加热至42 ℃，加部分混合单体和适量的过硫酸铵溶液，充分搅拌使之乳化，升温，将预乳化的单体移至滴液漏斗中，待温度升至 75 ℃，出现兰相后，滴加预乳化液和剩余的引发剂水溶液，温度保持在（75～78 ℃），全部料在2～3 h内加完，滴加完毕，升温至80 ℃，之后保温1～2 h，待单体充分反应后出料。

1.3 性能测试

1.3.1 乳液的稳定性

（1）贮存稳定性：常温保存，每隔10天观察是否有分层有沉淀。

（2）钙离子稳定性：在10 mL的试管中，用滴管加入5 mL乳液，然后加入5%的溶液1 mL，混合均匀，在室温下放置48 h，观察其有无沉淀、絮凝、分层等现象。若无，则表示钙离子稳定性通过。

1.3.2 单体转化率的测定

参照GB-1725-79。先将称量瓶在120 ℃烘箱内焙烘30 min，取出放入干燥器中冷却至恒重。在称量瓶内放入1～2 g试样，放入120 ℃烘箱内焙烘4 h。取出放入干燥器中冷却至室温称量，复烘 30 min后再称量，直到两次称重差少于0.01 g。

1.3.3 凝聚率的测定

在聚合反应结束后，收集反应器与搅拌器上的凝胶物，在105 ℃烘干到恒重，计算其占单体、乳化剂及引发剂总重量的百分率。

1.3.4 增稠剂在水相中的粘度的测定

用NDJ-1型旋转粘度计测定由增稠剂、蒸馏水配成的质量分数为3%的白浆粘度。

1.3.5 耐电解质性能

在测定完白浆粘度后, 向其中加入一定量的NaCl，得到NaCl质量分数0.05%的白浆，再测其粘度。耐电解质性能以粘度保留率表示：

粘度保留率(%)=(η加盐后/η加盐前)×100

2 结果与讨论

2.1 乳化剂配比对丙烯酸酯乳液稳定性的影响

目前使用的乳化剂一般都是阴离子乳化剂与非离子乳化剂复配的复合乳化剂，复合乳化剂的配比主要影响乳液的稳定性和乳液外观。实验中，将丙烯酸酯乳液聚合反应中的其他因素不变，并且固定乳化剂总量为单体总量的3.6%，只改变两种乳化剂的配比，以确定其影响，结果见表1。

表1 乳化剂配比对聚合稳定性的影响Table 1 Effect of emulsifier ratio on the emulsion stability

表1的结果表明：在一定乳化剂总量下，适当增加阴离子乳化剂量有利于提高乳液的储存稳定性，这是因为乳胶表面形成稳定的阴离子电荷保护层，粒子间相斥，提高了热与机械稳定性。同时，随着阴离子乳化剂比例的增大，乳液由乳白色逐渐变为有蓝光、乳白细腻，这与文献结果一致[5]。其原因在于阴离子乳化剂的增加使得所合成的乳液粒径较小，乳液外观光学性能较好。

2.2 乳化剂配比对丙烯酸酯乳液耐电解质能力

为了探讨乳化剂配比对丙烯酸酯乳液耐电解质能力的影响，把2.1节中合成的乳液配成质量分数为 3%的白浆，分别测其粘度。然后向其中加入一定量的NaCl，得到NaCl质量分数0.05%的白浆，测其粘度，如图1。

图1 乳化剂配比对丙烯酸酯乳液耐电解质能力的影响Fig. 1 Effect of emulsifiers ratio on electrolyte resistance ability of acrylic emulsion

随着非离子型乳化剂OP-10用量的增加，曲线斜率增大，证明了乳液增稠剂的耐电解质能力得到提高。这是因为当共聚物大分子链上含有非离子表面活性剂侧链时，由于较长的侧链会产生较大的空间障碍，会部分屏蔽同离子效应的影响。同时，非离子表面活性剂侧链的亲水性促进了链团在水相中伸展，也部分抵消了同离子效应对链团卷曲增高的影响，从而提高乳液增稠剂耐电解质的能力。但是如果OP-10/SDS的值过大，聚合体系的稳定性不是很好。通过大量的实验发现，OP-10/SDS以 1～2为好，这时通过单体滴加的聚合工艺，制得的乳液存放6个月也没有凝胶破乳现象产生。

2.3 乳化剂用量对乳液聚合稳定性的影响

由于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯在水中的溶解度很小，它们与水混合时油水分层，两层间存在较大的表面张力，当加入一定比例的复合乳化剂后，体系的表面张力随乳化剂加入量的增大而急剧降低，聚合反应速率有所提高。实验中固定OP-10/SDS为 2，改变复合乳化剂的用量，考察乳化剂用量对乳液聚合稳定性的影响，见表2。

由表2可以看出，随乳化剂加入量的增加，聚合时产生的渣滓状的结块减少，聚合稳定性增加。当乳化剂用量小于 2%时，聚合过程的稳定性、乳液光泽都很差。这是因为乳化剂的用量不足，仅部分乳液粒子表面被乳化剂分子覆盖，乳液粒子表面不能吸附足够的乳化剂以维持乳液的稳定，使聚合过程稳定性下降，最终生成的粒子由于粒径大，光学性能差。

表2 乳化剂用量对聚合稳定性的影响Table 2 Effect of emulsifier dosage on the polymerization stability

随着乳化剂用量的增加，体系中形成的胶束数目增多，引发和反应速度加快，单体的转化率增加，聚合过程的稳定性提高。粒径变小，粒子间相互作用力增大，粒子流动的阻力也增大，造成体系的粘度也增大。但当其用量过高时，形成的粒径过小，表面能过大，乳胶粒间的凝聚倾向增大，反应变得不稳定，易发生暴聚现象，乳液稳定性下降。因此，从乳胶粒的粒径分布及乳液的稳定性考虑，聚合时乳化剂的浓度不宜过高。经过以上实验证明，在乳化剂用量为单体质量的4%～6%时，所制得的乳液综合性能较好。

2.4 乳化剂用量对乳液增稠能力的影响

改变复合乳化剂用量，将得到的乳液增稠剂配制成 3%的白浆，测定增稠剂在水相的粘度，测试结果见图2。

图2 乳化剂用量对增稠剂增稠效果的影响Fig. 2 Effect of emulsifier dosage on thickening effect of the thickener

由图2可以看出，在实验范围内，随乳化剂加入量的增加，产物的增稠效果也增加，这一方面是由于聚合时产生的结块减少，产物的有效成分增加，另一方面主要是由于O/W型乳液聚合时，在一定时间内，随着乳化剂用量的增加，单体的转化率增加，聚合物分子量及聚合度增大，这是由于乳化剂用量大时所生成的聚合反应中心乳胶粒数目大，自由基被封闭在彼此孤立的乳胶粒中而降低了自由基链终止几率，延长了自由基平均寿命，故使分子量增大。聚合产物的分子量增加，从而导致其最大吸水倍率增加、增稠效果增加的缘故。但当其用量过高时，乳化剂浓度增大，形成的胶束数目增多，表面能过大，反应变得不稳定。从表2中也可以看出，当乳化剂用量在9%时，凝聚率为1.84%。并且SDS乳化剂为阴离子性的物质，过多加入也会降低增稠效果，增加成本。

3 结 论

(1) 在丙烯酸酯乳液聚合时，采用非离子乳化剂与阴离子乳化剂复配的复合乳化剂可提高反应稳定性和乳液稳定性。

(2) 随着非离子乳化剂比例的增加，乳液的耐电解质能力增强，当OP-10/SDS为1～2时，乳液的综合性能最佳。

(3) 复合乳化剂的用量对乳液的稳定性和乳液的增稠能力有很大影响，在复合乳化剂用量为混合单体质量的4%～6%时，乳液的稳定性好，而且增稠效果较好。

[1] 李建宗，程时远，黄鹤.增稠剂的应用[J].现代化工,1992(3)：22-25.

[2] Stenvens E T. Copolymers of alkyl poly (oxyalkylene) itaconates and thickening process using them: EP,0109820 [P]. 1984-05-30.

[3] (美)G奥迪安.聚合反应原理[M].北京：科学出版社，1987.

[4] 程时远.国内丙烯酸系乳液研究与应用[J].粘合剂,1991(3)：34-36.

[5] 余樟清，李伯耿，潘祖仁.影响MMA-BA-DMAEMA三元共聚物乳胶粒粒径及分布的因素[J].涂料工业，1997（5）：5-6.

Study on Effect of Emulsifier on Acrylic Emulsion Thickener

XV Shu-jiao，CHANG Jun，MU Shi-hui
(Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110168, China)

Effects of proportion of non-ionic emulsifier and anionic emulsifier, dosage of emulsifier on stability and thickening properties of acrylic emulsion were studied, and effects of the two kinds of emulsifiers on calcium stability of emulsion were also analyzed. The results show that stability of acrylic emulsion is increased by using more non-ionic emulsifier. Ratio and dosage of emulsifiers have significant effect on thickening ability and electrolyte resistance ability of the emulsion thickener.

Acrylic emulsion; Thickener; Emulsifier

TQ 314.251

A

1671-0460（2011） 02-0118-03

2010-12-15

徐淑姣（1978-），女，讲师，硕士，辽宁鞍山人，2000年毕业于四川大学，研究方向：高分子材料。E-mail：xsj412@sohu.com。