MoO3在多孔γ-Al2O3中固熔分散的研究*

康婷霞毕翱翔朱俊

MoO3在多孔γ-Al2O3中固熔分散的研究*

康婷霞 毕翱翔 朱俊

(武汉大学物理系，武汉430072)
(2010年5月11日收到;2010年9月13日收到修改稿)

用MoO3与多孔γ-Al2O3载体以机械混合法制备了一系列MoO3/γ-Al2O3样品．用扫描电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱分析、综合热分析(TG/DTA)和正电子湮没谱学研究了MoO3加载于γ-Al2O3后固熔分散过程．分别测量了不同含量的MoO3/γ-Al2O3经不同温度与不同时间烘烤后，以及采用逐步加载方式所得样品的正电子寿命谱．实验结果揭示了MoO3的热扩散过程:表现为MoO3逐步向载体的外表面、二次孔以及微孔中扩散;采用逐次加载方式能使MoO3更有效地在γ-Al2O3载体中分散;碾磨对MoO3的热扩散过程有影响．

正电子湮没谱学，三氧化钼，分散，逐次加载

PACS:78.70.Bj，68.35.Fx

1.引言

活性金属组分在多孔材料中的分散一直是人们感兴趣的问题，为此已建立了许多物理模型来研究多孔材料［1］及活性组分在其中的分散过程［2，3］．由于有很强的应用价值及不溶于水等性质，MoO3常被用于研究其在多孔载体中的分散．其中，最简单的加载方法是将MoO3粉体与多孔载体γ-Al2O3直接机械混合，再通过热分散，可在远低于MoO3熔点温度下实现活性物种钼的分散．这是由于分散后体系的熵明显增加，而且钼在多孔表面生成新键，其强度与未分散时相当，结果导致体系的总自由能下降．有文献指出，在MoO3/γ-Al2O3样品中，MoO3是以单层分散于载体的内表面上，并有部分生成Al2(MoO4)［4，5］3;其单层分散的阈值为0.24 g/g［6］(相当于MoO3含量为19.35%);还有人用X射线衍射(XRD)、激光拉曼光谱法测定MoO3在γ-Al2O3中的分散容量［7，8］;也有人用正电子湮没谱学研究Mo/Al2O3催化剂的内表面状态［9，10］．

目前有很多手段可以表征金属活性物种在多孔材料中的分散，如XRD、X射线光电子能谱(XPS)分析、扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(IR)等．正电子湮没谱学也常被用于多孔材料孔径及孔内表面状态的研究［11，12］，并从理论上研究正电子在多孔材料中的寿命［13，14］．本文采用机械混合法将MoO3微晶粉体加载于多孔γ-Al2O3中，研究了MoO3在多孔载体γ-Al2O3中的固熔分散过程，用SEM，XRD，XPS，综合热分析技术(TG/DTA)和正电子湮没寿命谱学来研究烘烤温度、MoO3含量、烘烤时间以及不同的加载方式对MoO3在γ-Al2O3中固熔分散过程的影响．

2.实验方法

2.1.样品制备

将MoO3微晶粉体与多孔γ-Al2O3原粉以不同的质量比通过机械混合得到MoO3/γ-Al2O3样品，并分别将γ-Al2O3原粉与MoO3/γ-Al2O3粉末经碾磨压片形成直径为10 mm的薄片．再将样品分为5组:A组，将γ-Al2O3原粉及MoO3/γ-Al2O3(10%，以MoO3质量计)样品分别经100—600℃下烘烤1 h; B组，将MoO3/γ-Al2O3(10%)分别经500℃烘烤1—4 h;C组，分别将含量为1.0%，3.0%，5.0%，8.0%，10%，15%，20%的MoO3/γ-Al2O3经500℃烘烤1 h;D组，将含量为3.0%，6.3%，9.0%，14.3%，18.2%的MoO3/γ-Al2O3分别经500℃烘烤1 h，2 h，3 h，5 h，6 h;E组，首先配成含量为3.0%的MoO3/γ-Al2O3经500℃烘烤1 h的样品，然后，依次再添加一定量的MoO3，并再经碾磨混合及500℃烘烤1 h，逐次配成MoO3含量为6.3%，9.2%，11.6%，14.8%，19.4%的MoO3/γ-Al2O3共6种样品．

2.2.实验测量

测量中采用FEI Nova NanoSEM 630型SEM，样品为表面喷铂的粉末样，观察样品的形貌，并采用能量色散谱(EDS)测量样品不同位置的Mo含量．采用德国BRUKER AXS公司生产的D8 ADVANCE型XRD仪，Cu阳极，40 kV/40 mA，扫描速度为4°/ min．采用英国KROTOS公司生产的800 SIMS型XPS仪，分辨率为0.9 eV/104，信背比为30∶1．热分析采用德国耐驰公司生产的Thermal Analyzer型综合热分析仪，测量样品的热重(TG)和差热分析(DTA)性质，温度范围从室温到800℃，升温速度为10℃/ min，氩气保护．所有正电子寿命谱测量均在室温真空(1.5 Pa)下进行，且保持测量参数不变，每个谱的计数为1.5×106．

3.结果与讨论

实验中的γ-Al2O3由抚顺石油化工研究院提供，是由假一水氧化铝脱水制得．其孔主要有两种形式:微孔(平均孔径约为0.9 nm)与二次孔(平均孔径为7.7 nm)，比表面积为183 m2/g．在一定的条件下，金属离子能通过活性中心与载体发生相互作用，从而影响金属离子在载体内表面上分散．

3.1.SEM实验结果

图1纯MoO3与MoO3/γ-Al2O3(10%)样品的SEM形貌图(a)纯MoO3;(b)碾磨后未烘烤;(c)经300℃烘烤后;(d)经600℃烘烤后

图1 为纯MoO3与MoO3/γ-Al2O3(10%)原样及经不同温度烘烤后样品的SEM形貌图．由图1可以知道纯MoO3的表面非常光滑，呈典型的微晶形貌;对于碾磨后未烘烤的样品，MoO3在电子显微镜下很容易找到，且表面不再光滑，这是因为研磨导致了MoO3表面非晶化;对于300℃烘烤后的样品，表面非晶化的MoO3开始分散，因此电子显微镜下的MoO3再次变得光滑;样品经600℃烘烤后，绝大部分的MoO3已经分散到了样品中，在电子显微镜下很难找到MoO3晶体，所剩的MoO3呈典型的微晶形貌．显然，样品经过碾磨后，表面的MoO3非晶化，这些非晶化的MoO3更容易热分散，即碾磨对于MoO3在γ-Al2O3上的热分散起着一定的作用．

3.2.XRD实验结果

在XRD实验中，Al2(MoO4)3的特征峰(2θ= 23.50°)表现得极不明显，这可能是由于MoO3在载体中主要表现为单层分散所致．图2为MoO3/γ-Al2O3(10%)经不同温度烘烤1 h后MoO3的特征峰(2θ=27.34°)面积与半峰全宽随烘烤温度的关系．由图2可知，当烘烤温度在400℃以下，峰面积保持不变，峰宽也保持不变，说明MoO3晶粒含量不变，晶粒的大小未发生显著变化．当烘烤温度达到400℃以上，随着烘烤温度的上升，峰的面积逐渐下降，而峰宽逐渐增大，表明MoO3晶粒数量逐渐减少，晶粒大小也在减小，即只有在高于400℃的温度烘烤下，MoO3的分散才明显地表现出来;烘烤温度越高，这种分散越明显．显然，经500℃烘烤1 h后，虽有大部分的MoO3扩散于载体之中，但还有相当一部分MoO3微晶存在，这样我们就可以用不同的方式来表征500℃的烘烤对其扩散的影响．

图2 MoO3/γ-Al2O3(10%)烘烤后MoO3特征峰面积与半峰全宽随烘烤温度的变化

图3 为不同含量的MoO3/γ-Al2O3样品经过500℃烘烤1 h后的XRD特征峰(2θ=27.34°)半高宽．当MoO3含量小于8%时，XRD谱中MoO3特征峰不明显．当MoO3含量大于8%时，特征峰的半峰全宽逐渐减小．这表明碾磨使样品外表面出现了非晶化．随着含量的增多，各MoO3微晶之间的相互热扩散增多．换言之，随着含量的增多，高温退火使得原非晶区有所晶化，原微晶区略有增大，表现为特征峰的半峰全宽随含量的增加而略有下降．这也说明碾磨对于MoO3的热分散有影响．

图3 MoO3/γ-Al2O3经500℃烘烤后的XRD特征半峰全宽随含量的变化

3.3.XPS实验结果

图4为MoO3/γ-Al2O3(10%)样品分别经不同温度烘烤后的XPS谱中钼峰与氧峰的强度比(IMo/ IO)与铝峰与氧峰的强度比(IAl/IO)随烘烤温度的变化．由图4可知，经低温烘烤后，IMo/IO很小，即Mo峰强度很小，几乎被淹没在其背景噪声中，表明低于400℃的烘烤还不能使MoO3明显分散;随着烘烤温度的升高，Mo峰明显增高，这是由于高于400℃的烘烤后，就可使Mo在外表面明显地分散．从IAl/IO=0.37，且几乎不随烘烤温度变化可知，由于铝原子较小，铝原子主要处于氧原子间隙之中，而Mo原子也主要处于氧原子间隙之中，所以，Mo离子的单层分散不会直接影响到IAl/IO的值．从热分散后的IMo/IO=0.4，略大于IAl/IO值，表明MoO3在外表面己均匀地单层分散．

图4 MoO3/γ-Al2O3(10%)样品的XPS谱中IMo/IO与IAl/IO随烘烤温度的变化

3.4.热分析结果

实验分别测量了γ-Al2O3载体原粉、MoO3/γ-Al2O3(10%)原样及MoO3/γ-Al2O3(10%)经500℃烘烤后的DTA和TG，结果如图5所示．3种样品在DTA图中87℃左右都有一个明显的吸热峰，同时在TG图中明显下降，说明样品在87℃左右脱去物理吸附水．从纯γ-Al2O3载体看，整个热失重过程可分为脱去物理吸附水(小于150℃)与脱去(由表面活性羟基与质子酸结合而形成的)化学吸附水(大于150℃)两部分，其中，脱去化学吸附水可以分为3段:脱去表面化学吸附水(150—350℃)，脱去体内化学吸附水(350—600℃)，及脱去骨架上的化学吸附水(600—800℃);3段失重分别为5.1%，4.4%，1.4%．对于MoO3/γ-Al2O3(10%)原样，脱去化学吸附水也可以分为类似的3段，3段失重分别为9.6%，9.0%，1.4%．在250—300℃有一个明显的放热峰，这是由于Mo离子取代γ-Al2O3活性表面上的质子酸，加速了脱去化学吸附水．在350—500℃有一个吸热峰，从样品失重9.0%可知，这是γ-Al2O3脱去其体内化学吸附水所致．对于MoO3/γ-Al2O3(10%)烘烤后的样品却没有这两个峰，与纯载体的相似，3段失重分别为4.2%，2.0%，0.9%，这表明Mo离子取代了质子酸后不仅使表面化学吸附水减少，而且使体内的化学吸附水减少．3种样品在600—800℃内脱附量相当，且有放热出现，表明高温烘烤会脱去体内骨架上的化学吸附水，导致孔坍塌，形成α相．

图5 γ-Al2O3，MoO3/γ-Al2O3(10%)原样和经500℃烘烤1 h后的DTA和TG(a)DTA图;(b)TG图

3.5.正电子湮没谱学结果

正电子是电子的反粒子．当高能正电子由放射源射向样品后，在几个皮秒内热化．热化后的正电子除了能与电子直接发生湮没或形成仲正电子素(p-Ps)后再湮没产生γ光子(其寿命都不超过0.5 ns)外，还有一部分正电子能与表面价电子形成正正电子素(o-Ps，其本征寿命为142 ns)．由于载体表面存在着猝灭效应，因此可以利用o-Ps的寿命及相应的强度对材料微结构的敏感变化来研究其结构性质［15］．

所测样品的正电子寿命谱用PATFIT程序拟合．在γ-Al2O3载体中存在4个寿命分量［16］．τ1对应着正电子在体相中的湮没和p-Ps的湮没，τ2对应着正电子在孔中的自由湮没，长寿命分量τ3和τ4分别为o-Ps在γ-Al2O3微孔和二次孔中的湮没寿命．

3.5.1.烘烤温度对分散的影响

图6为纯γ-Al2O3和MoO3/γ-Al2O3(10%)的τ4，I4及τ3，I3随烘烤温度的变化．由图6可知，对于纯γ-Al2O3样品而言，从100℃至600℃，τ4基本不变，I4先升高后保持不变．这是因为在低于600℃烘烤下，γ-Al2O3的二次孔结构基本不变，随着烘烤温度的增加，γ-Al2O3脱去化学吸附水的数量增多，使得载体表面的铝氧八面体所带负电显现，而这对正电子有吸引作用，从而使生成o-Ps的数量增加，导致I4上升．当温度高于350℃时，γ-Al2O3基本脱去了表面化学吸附水，I4保持不变;同时载体的二次孔径不变，使得τ4不变．同样，对于微孔，τ3和I3的变化也可得类似的结果．上述结果表明，低于350℃烘烤主要脱去表面化学吸附水，而高于350℃烘烤主要脱去体相中的化学吸附水．

图6 纯γ-Al2O3和MoO3/γ-Al2O3(10%)的τ4，I4及τ3，I3随烘烤温度的变化(a)τ4;(b)I4;(c)τ3;(d)I3

MoO3/γ-Al2O3(10%)经100℃烘烤，仅脱去物理吸附水，MoO3不能发生扩散，因而，其二次孔中的τ4与纯γ-Al2O3载体的基本相同;同时，由于MoO3表面的氧离子会吸引一部分正电子直接湮没，表现为I4比纯γ-Al2O3载体的低．在烘烤过程中，Mo离子获得了热能，由表面向内扩散．随着烘烤温度升高，越来越多的MoO3在二次孔中扩散，使二次孔径略有减小，表现为τ4随烘烤温度的增加略有减小;同样，Mo离子在扩散中以取代质子酸的形式与载体相互作用，减弱了二次孔内铝氧八面体所带的负电，使得I4的变化与纯γ-Al2O3载体相比速度减缓．当烘烤温度从100℃上升到350℃时，ΔI4=略有增加，表明在低温烘烤时仍有少量的Mo离子扩散;当烘烤温度在350—600℃时，ΔI4明显增加，表现为有大量的Mo离子扩散．同样，随着烘烤温度的改变，τ3，I3也发生与τ4，I4类似的变化，然而的变化明显低于ΔI4，说明MoO3在载体二次孔中分散的同时只有少量MoO3向载体的微孔中分散．这个结果显然与以上所述的热分析结果是一致的，Mo离子在低于350℃烘烤下就基本上能完成与载体表面相互作用过程，高于350℃烘烤下Mo离子的分散就明显地改变了载体内表面状态．

3.5.2.烘烤时间对分散的影响

图7为MoO3/γ-Al2O3(10%)样品的τ4，I4及τ3，I3随烘烤时间的变化．由图7可以看出，MoO3/γ-Al2O3(10%)经500℃烘烤1 h增加到4 h时，τ4只有微小的变化，I4随着烘烤时间的增加而下降．这说明从MoO3微晶到MoO3均匀分散于载体的二次孔中是需要一定时间的．同样，τ3和I3的变化表明MoO3在微孔的分散过程与其在二次孔中类似，只不过是相应的扩散量要少些．

图7 MoO3/γ-Al2O3(10%)的τ4，I4及τ3，I3随烘烤时间的变化(a)τ4，(b)I4，(c)τ3，(d)I3

3.5.3.MoO3含量对分散的影响

图8为MoO3/γ-Al2O3经500℃烘烤1 h后的τ4，I4及τ3，I3随MoO3含量的变化．由图8可知，τ4随含量的增加而呈线性减少，表明MoO3近似均匀地在二次孔中扩散;I4先线性减少至15%，然后不变，表明在低于15%时为单层分散，高于15%为多层分散;τ3与I3随着的含量增加而略有减少，也表明只有少量的MoO3进入了微孔．

3.5.4.不同加载方式对分散的影响

从图7和图8可以知道，MoO3经500℃烘烤后在载体中的扩散程度与含量及烘烤时间有关．为了进一步分析其扩散与含量及烘烤时间的关系，我们又分别测量了不同含量经不同时间烘烤后的MoO3/ γ-Al2O3样品(D组样品)，其τ4与I4值列于表1．

B，C，D这3组样品都是一次混合形成所需MoO3/γ-Al2O3样品，之后经500℃烘烤不同时间制得的．将3组数据进行完全二次拟合，得到τ4C与I4C的拟合表达式为

其中m表示MoO3含量在样品中的百分比，t表示烘烤时间，以小时为单位．

显然，在τ4C与I4C的拟合表达式中，m与t的一次项为负，而二次项为正，表明在MoO3的分散过程中，开始扩散较明显，随时间的增加而减慢，最后达到均匀，这一点与文献［17］中所提出的扩散动力学方程一致．对于低含量而言，扩散相对较明显;相反，对于高含量而言，由于MoO3微晶之间的相互扩散，使得扩散到载体中的MoO3相对有效量变少．这一点与SEM及XRD的结果一致，它表明在描述上述扩散过程中不能只用单点源扩散方程所描述，而应该用有源连续性方程来描述．同时，拟合表达式还表明，MoO3在分散过程中m和t是彼此相关的，高含量短时间烘烤与低含量长时间烘烤相当;其交叉项mt为负也说明了高含量长时间烘烤更有利于分散．

图8 MoO3/γ-Al2O3的τ4，I4及τ3，I3随MoO3含量的变化(a)τ4，(b)I4，(c)τ3，(d)I3

表1 不同含量的MoO3/γ-Al2O3样品经500℃烘烤后τ4和I4的值

为了进一步揭示MoO3含量对扩散的影响，我们利用逐次小量地增加其含量与烘烤，并分别测量其τ4E与I4E(E组样品)，其结果列于表2．表2中的烘烤时间为形成样品的总烘烤时间．作为对比，表2还列出了用一次加载方式所得的拟合表达式计算得到的相应τ4C和I4C值．

与由拟合表达式计算所得τ4C和I4C对比可知，E组样品得到的τ4E和I4E值变化比较明显，即随着样品中MoO3含量的增加及烘烤时间的加长，τ4E和I4E值下降更快．这一变化表明，MoO3在载体中的扩散与样品的加载方式有关，采用逐次加载的方式，更有利于MoO3在γ-Al2O3载体中的分散．

表2 E组样品的τ4E与I4E结果以及根据拟合表达式计算得到的τ4C和I4C值

总之，对于MoO3/γ-Al2O3固-固分散体系，单层分散过程对于载体表面是一级反应，其速率常数不仅与两相的性质、配比以及分散温度和时间有关，还与加载方式有关．

4.结论

用机械混合法得到的样品，随烘烤温度的增加，MoO3能以固熔方式逐渐分散到多孔γ-Al2O3载体中，并以取代质子酸的方式与γ-Al2O3发生相互作用．实验结果揭示了MoO3微晶在多孔γ-Al2O3载体中分散的微观过程;我们可以用经验公式来描述烘烤时间与含量对500℃烘烤后MoO3热分散的影响，其中含量与烘烤时间之间具有明显的关联．碾磨对于MoO3在γ-Al2O3上的分散起着积极作用; 500℃烘烤就可明显地观察到MoO3的扩散，其扩散过程为首先在外表面扩散上，其次在二次孔中扩散，再次在微孔中扩散;长时间烘烤及高含量有利于MoO3在其中的分散;采用逐次加载方式，MoO3能更有效地在γ-Al2O3载体中分散．

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PACS:78．70．Bj，68．35．Fx

Solid state dispersions of Mointo porousγ-*

Kang Ting-Xia Bi Ao-Xiang Zhu Jun
(Department of Physics，Wuhan University，Wuhan 430072，China)
(Received 11 May 2010;revised manuscript received 13 September 2010)

A series of the MoO3/γ-Al2O3samples is prepared by mechanically mixing MoO3withγ-Al2O3powder．The solid state dispersion of the MoO3in to the porousγ-Al2O3is studied by SEM，XRD，XPS，TG/DTA，and positron annihilation spectroscopy．The positron annihilation lifetime spectra of the MoO3/γ-Al2O3are measured as a function of the mass ratio of MoO3，heating temperature，heating time and in a way that the MoO3is loaded gradually，separately．The experimental results show the process of the thermal dispersion of the MoO3into theγ-Al2O3support．It is shown that the MoO3disperses into the outer surface first，and then into the secondary pores and the micro pores．The gradual Loading can make MoO3effectively dispersed intoγ-Al2O3．Grinding can also affecte the thermal dispersion process．

positron annihilation spectroscopy，molybdenum trioxide，dispersion，loading gradually

*国家自然科学基金(批准号:10675093)资助的课题．

．E-mail:zhuj@whu．edu．cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No．10675093)．

Corresponding author．E-mail:zhuj@whu．edu．cn