La0.88Te0.12MnO3/Si异质结的整流和光伏特性研究*

La0.88Te0.12MnO3/Si异质结的整流和光伏特性研究*

陈鹏金克新陈长乐谭兴毅

(西北工业大学凝聚态结构与性质陕西省重点实验室，西安710072)

(2010年8月30日收到;2010年9月27日收到修改稿)

采用脉冲激光沉积法制备了La0.88Te0.12MnO3(LTMO)/Si异质结，该异质结具有光生伏特效应和良好的整流特性．光生电压在394μs的时间内很快增加到最大值然后逐渐减小．在T=80 K时，光生电压的最大值大约是13.7 mV．随着温度的升高，热涨落致使光生电压最大值总体呈现减小趋势，而且是非线性减小，这主要是由LTMO层发生金属绝缘体转变而导致的LTMO层能带结构的变化引起的．

异质结，光生伏特效应，电子掺杂

PACS:73.63.－b，73.61.－r，75.47.Lx，73.40.－c

1.引言

掺杂稀土钙钛矿锰氧化物La1－xAxMnO3(A= Ca，Sr，Ba，Pb等)显示出了特大磁电阻(CMR)效应［1—3］，在高性能的磁传感和磁存储器件等方面具有潜在的应用前景，这使得这种材料成了研究的热点之一．同时随着不同类型和不同结构功能器件研究的逐步深入，以锰氧化物为基的异质结也引起人们越来越多的关注［4，5］．事实上，自从巨磁电阻效应被发现后不久，人们就尝试制备了La0.67Sr0.33Mn O3/ SrTiO3/La0.67Sr0.33Mn O3磁性3层隧道结，它显示出了在低温下的磁电阻率(MR)可高达1800%［6］．Sugiura等［7］把上述异质结中的一层铁磁层用n型半导体La0.05Sr0.95TiO3代替，得到了一种p-i-n结构的异质结，这种结具有良好的整流特性．之后，Tanaka等［8］去掉中间的绝缘层，用La0.9Ba0.1MnO3和Nb掺杂的SrTiO3制成了p-n结构的异质结．与传统半导体结相比，以锰氧化物为基的异质结显示出了独特的性质，如p-n结电流和电压的磁调制［9］，光载流子的注入效应等［10］．近来，许多研究者对这类异质结的光电效应进行了细致深入的研究，如Sun等［11］报道了La0.29Pr0.38Ca0.33Mn O3/SrNb0.005Ti0.995O3结的光生伏特效应，Lu等［12］报道了La0.7Sr0.3MnO3/Si p-n结的皮秒光电效应．但是，在这些报道中异质结基本上是由p型锰氧化物和n型衬底组成．在稀土掺杂锰氧化物中，如果掺杂4价的Te和Ce等元素，则可能存在n型导电特性［13］，并且已经有报道观察到了以Ce元素掺杂的锰氧化物为基的异质结的光生伏特效应［14］以及光生电压的磁调制效应［15］．本文在p型Si衬底上制备了La0.88Te0.12MnO3(LTMO)薄膜，并研究了LTMO/Si形成异质结的伏安特性和由调制脉冲激光辐照而产生非平衡空穴和电子的光生伏特效应．

2.实验

用脉冲激光沉积方法在p型单晶Si衬底上沉积了LTMO薄膜．为了避免在LTMO/Si界面形成非晶态的SiO2层，在Si衬底放入真空室之前，将清洗的Si衬底浸在4%的HF溶液中以除去表面可能存在的SiO2非晶层，处理后Si衬底立即被送入沉积室中，沉积室的真空度优于5×10－5Pa．为避免重新氧化，先在室温条件下沉积上初始的LTMO薄层，然后在0.5 Pa的氧气氛下，将衬底加热至780℃后继续生长，详细的制备条件见文献［16］．在LTMO表面和Si表面涂上Ag电极，然后将样品放入带有石英窗的Janis VPF 475型液氮低温恒温器中，从80 K到300 K依次测量异质结的伏安特性和光生电压，其中测量光生电压的实验装置见文献［17］．使用的光源是Nd:YVO4连续激光器，波长是532 nm，功率为200 mW．激光用斩波器斩开成频率为23.3 Hz的光脉冲，并且用分光镜分开，一束光指向UPD 200-UP光电二极管，用来产生触发信号．另一束光穿过石英窗指向样品表面．用Tektronix数字示波器来采集触发信号和光电压信号．

3.结果及分析

3.1.薄膜结构分析

LTMO薄膜的X射线衍射图谱如图1所示，LTMO薄膜表现出了(104)，(012)和(024)的晶面取向．将图中各衍射峰以及相对强度与标准钙钛矿结构粉末X射线衍射PDF卡片比较，可知薄膜为多晶且具有钙钛矿菱方结构，空间群为R3 C［18，19］．

图1 LTMO薄膜的X射线衍射图谱

3.2.薄膜的电阻-温度特性

使用四探针法测量了LTMO薄膜的电阻随温度变化的关系曲线，如图2所示．由图中可以看到，LTMO薄膜发生了金属—绝缘体相变，相变点的温度(Tp)大约为140 K，这主要源于双交换作用和小极化子效应［16］．

图2 LTMO薄膜的电阻-温度曲线．箭头所指为发生金属绝缘体转变的温度Tp

3.3.异质结的整流特性

异质结在不同温度下的伏安(I-V)特性如图3所示．定义电流由Si流向LTMO薄膜的压降为正偏电压．在很宽的温度范围内都观察到了较理想的pn二极管的整流特性，这与传统的半导体p-n结类似．许多研究已经表明LTMO具有n型导电特性［20，21］，因此在n型LTMO界面附近，空穴从p型Si流向相邻的n型LTMO，并与电子复合，从而形成了正的空间电荷区．相似地，在p型Si界面附近形成了负的空间电荷区．这样，便在Si衬底和LTMO层之间形成了耗尽层，并在界面处形成了扩散势垒，以阻止载流子的进一步扩散．若在该异质结两端加正偏电压(p型Si为正，n型LTMO为负)，则势垒降低，两侧的多数载流子通过p-n结向对方流动，形成大的正向电流;相反，若在该异质结两端加反偏电压，则势垒增高，只有少数载流子流过p-n结，形成很小的反向电流，从而表现出整流特性．异质结的开启电压在280 K时为1 V，240 K时为1.17 V，200 K时为1.84 V，160 K时为2 V，可见开启电压随着温度降低而升高．通常温度降低，异质结的界面势垒升高，需要更大的电压才能驱动载流子越过势垒，从而表现出开启电压增大［22，23］．此外图3中的I-V曲线还有一个特点，就是正向部分的斜率随温度降低而变小．这主要是由于界面层对载流子的俘获作用，由于Si与LTMO晶格失配较大，在界面处有较多缺陷，致使部分载流子被缺陷俘获．温度越低，载流子被俘获的越多，从而使得I-V曲线正向部分的斜率随温度降低而变小，这与Sugiura等［7］观察到的结果相似．

图3 异质结在不同温度下的伏安特性曲线

3.4.异质结的光生伏特效应

光生电压信号随时间变化的关系曲线如图4所示．光生电压在约394μs的时间内增大到最大值(Up)，然后逐渐减小．在T=80，290 K时光生电压的最大值分别是13.7，1.3 mV．

图4 在不同温度下光生电压随时间的变化曲线

当异质结被波长为532 nm的调制脉冲激光照射时，由于稀土掺杂锰氧化物是一种窄禁带的半导体，能隙约为1 eV［24，25］，Si的能隙大约为1.12 eV，二者均小于激光光子的能量(2.34 eV)，因而在LTMO薄膜和Si衬底中就分别产生了空穴和电子．图5为产生光电流的示意图，LTMO价带上的电子吸收光子而跃迁到导带，在价带中形成空穴，在LTMO薄膜中的空穴具有较高的势能，于是这些光生空穴流向具有较低势能的Si层，与此同时，Si层中的电子流动到LTMO薄膜中．如上所述，光电流的方向与p-n结反向电流的方向一致，在p-n结开路的情况下，将在结两端产生一定的光生电压．光生电压的上升时间在不同温度下几乎是相等的，这也证实了光生伏特过程是起源于光电效应而不是激光的热效应．

图5 异质结的能带示意图箭头所指为薄膜被脉冲激光照射后产生的光生载流子的运动方向

光生电压最大值Up随温度的变化如图6所示．从总体上来看，随着温度的升高Up是单调减小的．值得注意的是，在温度低于130 K和高于160 K时，Up与温度基本上表现出线性关系，而在130和160 K之间，发生了转变，这与LTMO薄膜的金属-绝缘体相变温度基本一致．我们知道，只有位于耗尽层附近或通过扩散运动到达耗尽层的光生载流子才对光生电压有贡献．光生电压通常与以下两个因素有关，就是光生载流子的累积和耗尽层的宽度．当温度增加，由于较强的热涨落，光生载流子的积累就减少，这将会导致光生电压的减小，这与实验中观察到的结果是一致的．同时伴随着金属-绝缘体转变，锰氧化物发生了能带结构的变化，即LTMO薄膜发生了自旋向上和自旋向下的次能带的分裂，也就相当于带隙增加．这有可能产生两种影响:载流子浓度的变化和耗尽层厚度的变化，其中耗尽层的厚度与扩散电势联系紧密，扩散电势又由异质结的LTMO和Si之间能带的相对差异所决定［26］．因此，光生电压最大值随着温度的变化呈现出非线性关系．

图6 光电压最大值随温度变化的曲线箭头标出的温度是LTMO发生金属-绝缘体转变的温度

4.结论

利用脉冲激光沉积法制备了LTMO/Si异质结，该异质结显示出了良好的整流特性，并且观察到了体系的光生伏特效应．随着温度的增加，光生电压是非线性减小的．分析表明这主要是由于LTMO层发生了金属-绝缘体转变，从而导致LTMO层能带结构发生变化所引起的．实验表明，可以通过相变来控制光生伏特效应．这对光电器件的研究及开发应用具有重要的意义且为其提供了新的思路．

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PACS:73.63．－b，73.61．－r，75.47.Lx，73.40．－c

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos．61078057，50702046)，the Foundation for Fundamental Research(Grant Nos．NPU-FFR-JC200821，JC201048)，the“Aoxiang Star”Project and the 2009 Graduation Project Major Support Project of Northwestern Polytechnical University of China．

Corresponding author．E-mail:jinkx@nwpu．edu．cn

Rectifying behavior and photovoltaic effect in La0.88Te0.12MnO3/Si heterostructure*

Chen Peng Jin Ke-XinChen Chang-Le Tan Xing-Yi
(Shaanxi Key Laboratory of Condensed Matter Structures and Properties，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710072，China)
(Received 30 August 2010;revised manuscript received 27 September 2010)

The photovoltaic effect and the good rectifying behavior are observed in La0.88Te0.12MnO3(LTMO)/Si heterostructure fabricated by a pulsed laser deposition method．The photovoltage increases quickly to a maximum value at about 394μs and then decreases gradually．The maximum photovoltage is about 13.7 mV at T=80 K．The maximum photovoltage decreases with temperature increasing，which is attributed to the stronger thermal fluctuation．A nonlinear decrease of the maximum photovoltage in the photovoltages-temperature curve is observed，which is mainly caused by the change in the band structure of the LTMO layer due to the metal-insulator transition．

heterostructure，photovoltaic effect，electron-doped manganties

*国家自然科学基金(批准号:61078057，50702046)、西北工业大学基础研究基金(批准号:NPU-FFR-JC200821，JC201048)、西北工业大学“翱翔之星”项目和2009年西北工业大学本科毕业设计重点扶持项目资助的课题．

．E-mail:jinkx@nwpu．edu．cn