TiO2分子在GaN(0001)表面吸附的理论研究*

黄平1 杨 春

TiO2分子在GaN(0001)表面吸附的理论研究*

黄平1)2)杨 春1)

1)(四川师范大学可视化计算与虚拟现实四川省重点实验室，成都610068)
2)(四川师范大学物理与电子工程学院，成都610068)
(2010年11月30日收到;2011年1月12日收到修改稿)

采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势法，计算了TiO2分子在GaN(0001)表面的吸附成键过程、吸附能量和吸附位置．计算结果表明不同初始位置的TiO2分子吸附后，Ti在fcc或hcp位置，两个O原子分别与表面两个Ga原子成键，Ga—O化学键表现出共价键特征，化学结合能达到7.932—7.943eV，O—O连线与GaN［1120］方向平行，与实验观测(100)［001］TiO2//(0001)［1120］GaN一致．通过动力学过程计算分析，TiO2分子吸附过程经历了物理吸附、化学吸附与稳定态形成的过程，稳定吸附结构和优化结果一致．

GaN(0001)表面，TiO2分子，密度泛函理论，吸附

PACS:68.43.Fg，73.20．－r，82.20.Wt

1.引言

GaN宽直接带隙半导体具有独特的物理和化学性质，如高电子迁移率、高击穿电场和化学热稳定性等，成为了制备多种集成器件的理想衬底材料［1，2］．由于GaN(0001)表面的极性特征和铁电体的变极化特性，在GaN(0001)方向集成铁电氧化物引起人们的极大兴趣和广泛关注．当前实验上在GaN(0001)方向已经完成很多铁电氧化物的集成，如Zn1－xCuxO［3］，Bi4Ti3O［4］12，YMnO［5］3，BiFeO［6，7］3和 SrTiO［8］3等．

为避免生成任意取向的多晶薄膜，通常采用SrTiO3/TiO2作为缓冲层改善铁电氧化物外延质量．Zhu等人［8］采用LMBE方法在GaN上分别用直接外延和用金红石TiO2作缓冲层实现了STO薄膜的外延生长．在GaN上直接外延STO薄膜时，晶格失配度为13.3%，外延薄膜为Mosaic结构，而插入TiO2缓冲层后，晶格失配度降到1.3%，同时降低了外延温度，从而提高了外延STO薄膜的质量．TiO2缓冲层在GaN(0001)表面的最初生长机理是怎样的?真空中TiO2分子同基片表面原子是如何结合的?它在GaN(0001)表面的吸附位置及键合作用怎样?这些都关系到外延薄膜的进一步生长．当前用于薄膜材料的实验分析无法从原子尺度上获得外延过程中粒子在基底表面的物理、化学吸附生长过程，以及粒子最初在表面的吸附位置和运动轨迹等，因此本文采用密度泛函理论从头计算了TiO2分子在GaN(0001)表面吸附过程和TiO2分子吸附的动力学轨迹，讨论它们在基片表面的吸附结构和表面成键特性．这对研究TiO2薄膜生长初期的微观机理具有很重要的意义．

2.物理模型与计算方法

对于TiO2的吸附模型，基片采用已优化的GaN 2×2超晶胞8个原子层的slab表面模型，表面终止原子为Ga的表面结构．为了观察TiO2分子中的Ti和O同基片表面结合先后过程，我们将优化得到的TiO2气态分子(Ti—O键长0.1668 nm，O—Ti—O键角110.080°)，水平或竖直置入基片上空，距离基片表面0.3 nm，充分考虑了真空区高度较小对计算的影响，因此真空层设置为1.5 nm．为了考察TiO2在GaN表面的主要吸附位置，我们选取了9个典型吸附初始模型，其中6个平行模型:Ti分别在fcc，hcp和top三个典型位置，标示为模型(a)—(f)，3个竖直模型:Ti分别在fcc和bridge，标示为模型(g)—(i)，如图1所示．所有模型固定基片底部6层，基片上面2层和TiO2分子充分弛豫．

图1 TiO2在GaN(0001)表面的吸附初始模型俯视图(a)Ti在fcc位，O在基片Ga上方;(b)Ti在fcc位，O在基片N上方;(c)Ti在hcp位，O在基片Ga上方;(d)Ti在hcp位，O在基片fcc位;(e)Ti在top位，O在基片N上方;(f)Ti在top位，O在基片fcc位;(g)Ti在fcc位，O在基片Ga—N键上方;(h)Ti在bridge位，O在基片Ga上方;(i)Ti在bridge位，O在基片N上方

本文计算采用基于密度泛函理论(density functional theory，DFT)的平面波超软赝势方法，由CASTEP(cambridge serial total energy package)软件［9，10］包实现计算．运用Vanderbilt提出的超软赝势(ultrasoft pseudopotentials，USP)［11］来描述离子实与价电子之间的相互作用(O:2 s22p4，Ti: 3 s23p63 d24s2，N:2s22 p3，Ga:3d104 s24 p1)．对电子交换相关项的计算选择了Perdew等人［12，13］提出的广义梯度近似(general gradient approximation，GGA)修正方法(PW91)形式，该方法已被广泛用于研究体相和表面原子几何结构及电子结构［13—18］．为了适当减小运算量，在采用超软赝势计算时，截断能量Ecut取300 eV．对2×2表面TiO2分子的吸附动力学模拟，我们运用了CASTEP软件包中的动力学程序，布里渊区k-point取4×4×1，即16个k-point，系综选取NVT，积分时间步长设为1.0 fs，模拟总时间为1.5 ps，体系温度设为实验条件温度700℃．

3.计算结果与讨论

3.1.TiO2分子在GaN(0001)表面的吸附

TiO2分子在GaN(0001)表面吸附结果如表1和图2所示．所有模型都有相似的吸附能和结构参数．TiO2分子不管初始位置如何，吸附后两个O原子分别与GaN(0001)表面的两个Ga原子成键，键长范围为0.1912—0.1915 nm，两个O原子连线都和GaN［1120］方向平行，与文献［8］中实验观测(100)［001］TiO2//(0001)［1120］GaN一致，不同的是模型(a)(b)(e)(g)(h)吸附后Ti在fcc位置，而模型(c)(d)(f)(i)优化后Ti在次表面层的N之上．优化后，9个模型总能量相差不大，表明优化后得到的两种模型结构均可能存在．

表1 TiO2分子在GaN(0001)表面吸附优化结果

图2 TiO2在GaN(0001)表面的吸附俯视图图(a)—(i)对应图1中初始模型(a)—(i)的TiO2吸附后的位置

3.2.Ga N表面和TiO2吸附系统的电子结构

为了进一步了解TiO2分子在GaN(0001)表面的吸附过程和成键特性，研究了GaN(0001)表面和吸附系统的电子结构．当基片表面吸附TiO2分子后，9个模型吸附结果都有类似的总态密度和分波态密度．对于吸附系统，我们只考虑具有代表性的图2模型(e)的吸附情况．图2(e)中，O1，O2分别与表面Ga2，Ga3成键，Ti在fcc位置(O1，O2，Ga1，Ga2，Ga3和Ga4见图2(e)标示)．表2是吸附前后各原子的Mulliken电荷布居数．从表中可看到TiO2分子中的Ti，O原子电荷增多，说明Ti、O原子得到电子，表面Ga原子失去电子．在吸附过程中电子由基底GaN移向了TiO2分子．

表2 图2(e)中TiO2分子与GaN(0001)表面Ga原子吸附前后的mulliken电荷

图3是TiO2分子在GaN表面吸附成键后，TiO2与GaN表面成键电子密度ELF分布．图中截面是过O1和Ga2垂直于表面，从ELF图可以直观地看到价电子局域分布，其中ELF值在0.000—1.000之间，浅灰色代表电子密度稀少区域，黑色代表电子密度较大区域．图3中O同基底Ga形成的化学键之间的ELF值为0.688左右，电子密集在O和Ga周围，明显地表现出共价键特征．由于O和Ga的电负性相差较大，在化学键中有一定的离子键成分．TiO2吸附成键后，O和Ti周围电子密度稍有增加，Ti—O键共价作用增强．

图3 TiO2分子与GaN表面成键电子密度分布(ELF)

图4 为GaN(0001)表面Ga层和TiO2分子在吸附前后的态密度．图4(a)，(b)分别为GaN表面Ga层吸附前后的分波态密度图，(c)，(d)分别为TiO2分子吸附前后的分波态密度图．从图4(a)可以看到，对于干净的GaN(0001)表面，在费米能级附近出现类似金属性质的表面态，这主要由表面Ga原子的s，p轨道组成，即Ga原子的悬挂键引起．吸附TiO2分子后，两个O原子和表面两个Ga原子成键，饱和部分悬挂键，表面态几乎消失．同时由于吸附后电子移向TiO2分子，Ga态密度峰值减小．TiO2分子吸附前的分波态密度在－15 eV附近为O的成键态，其贡献来自于O的2s轨道，O的2s轨道和Ti的3p轨道形成σ键;在－2.5 eV—1 eV仍为O的成键态，其贡献来自于O的2 p轨道，和Ti的3d轨道产生共振，形成π键;在导带峰值主要贡献来自于Ti的3 d空轨道和O的2 p空轨道．TiO2分子被吸附后，从图4(d)可看到，态密度峰值都向低能方向移动．在－8.6—－1.0 eV处，由于混合了表面Ga的4 p轨道，使电子离域性增强，态密度峰变平缓，峰带变宽．同时表面Ga的4 s轨道提供电子给O的2 p空轨道和Ti的3d空轨道，因此在导带处峰值减小．

3.3.TiO2分子在GaN(0001)表面吸附的动力学模拟

图4 GaN(0001)表面Ga层和TiO2分子在吸附前后的分波态密度图(a)，(b)分别为GaN表面Ga层吸附前后的分波态密度图;(c)，(d)分别为TiO2分子吸附前后的分波态密度图

为进一步了解TiO2分子在GaN表面的运动轨迹和成键过程，对模型(e)用从头计算动力学方法模拟了TiO2分子在GaN(0001)的吸附过程，如图5所示．可分4个阶段:1)0—0.05 ps为物理吸附过程，TiO2分子逐渐向表面接近，TiO2分子中的O原子朝下被吸附，低于最初位置约0.08 nm，TiO2分子中Ti原子偏离Ga正上方略向中心移动，TiO2分子的键长由0.1668 nm增加到0.1777 nm，说明Ti—O键被减弱，主要是基片表层的Ga3+与TiO2分子中Ti4+，O2－的静电作用．2)0.05—0.14 ps为TiO2分子中O1原子与基片表层的Ga2原子的成键过程．两个O原子继续向基片表层接近，Ti原子向基片中心移动．在0.06 ps时，TiO2分子中O1原子与基片表面Ga2原子开始结合，键长为0.2216 nm，比Ga2O3体材料［19］中Ga—O(0.18—0.21 nm)键长略大，说明TiO2分子中O1原子与基片表层Ga2原子已经部分成键，在0.14 ps时O1—Ga2键长为0.2044 nm，说明O1与Ga2已形成较强的化学键．3)0.14—0.27 ps为TiO2分子中O2原子与基片表层的Ga3原子的成键过程．O2原子继续缓慢向下移动，在0.14 ps时，O2原子与基片表层Ga3原子开始形成弱化学键，键长为0.2237 nm．4)在0.27 ps以后，TiO2分子同GaN表面形成稳定的吸附态，Ti原子在fcc位置，两个O原子与表面Ga原子成键，键长在0.1854—0.2083 nm之间振动调整．在体系能量最低处(0.848 ps)，TiO2分子在GaN (0001)表面的吸附能为7.42 eV，TiO2分子的稳定吸附结构和优化结果一致．

图5 模型(e)中TiO2分子吸附过程4个阶段状态轨迹图

4.结论

采用DFT-GGA方法，计算了水平和竖直放置在不同位置的TiO2分子在GaN(0001)表面的吸附．计算结果表明TiO2分子在GaN(0001)表面的吸附能达7.932—7.943 eV，说明GaN(0001)表面非常利于TiO2分子的吸附．吸附后TiO2分子中的两个O原子分别与基片表面两个Ga原子成键，O—O连线平行GaN［1120］方向，与实验观测(100)［001］TiO2//(0001)［1120］GaN一致．TiO2分子在GaN (0001)表面吸附后，表层Ga电子转移给TiO2分子，Ga—O化学键表现出共价键特征，GaN表面态消失．通过动力学过程计算分析，TiO2分子的两个O先后与表面两个Ga成键，形成稳定的吸附结构，和优化结果一致．

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Theoreticalresearch of TiO2adsorption on GaN(0001)surface*

Huang Ping1)2)Yang Chun1)
1)(Visual Computing and Virtual Reality Key Laboratory of Sichuan Province，Sichuan Normal University，Chengdu 610068，China)
2)(College of Physics and Electronic Engineering，Sichuan Normal University，Chengdu 610068，China)
(Received 30 November 2010;revised manuscript received 12 January 2011)

The adsorption of molecule TiO2on GaN(0001)surface is theoretically explored by using a plane wave ultrasoft pseudo-potential method based on the density functional theory．The bonding processing of TiO2molecule on the surface of GaN(0001)，the adsorption energy，and the adsorption orientation are investigated．The results indicate that Ti atom is adsorbed on fcc site or on hcp site，and two O atoms are combined with two Ga atoms on the GaN surface after adsorption．The chemical bonding of Ga—O shows a covalent feature，and the chemical bonding energy is achieved to be 7.932—7.943 eV．The O—O line directions lie along the GaN［1120］directions，in accordance with experimental reports of (100)［001］TiO2//(0001)［1120］GaN．From ab initio dynamics calculation，the adsorption process can be divided into physical adsorption，chemical adsorption and superficial stable state，and the stable adsorption site is in accordance with the optimized results．

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.50942025，51172150)，and the Open Subject of State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices(Grant No．KFJJ200811)．

Corresponding author．E-mail:chunyang_2000@263．net

GaN(0001)surface，TiO2molecule，DFT，adsorption

*国家自然科学基金(批准号:50942025，51172150)和电子薄膜与集成器件国家重点实验室开放课题(批准号:KFJJ200811)资助的课题．

．E-mail:chunyang_2000@263．net

PACS:68.43.Fg，73.20．－r，82.20.Wt