PVA基聚离子复合物膜的结构与性能研究

张艳梅,孟平蕊,王晓慧,于浩强,李良波

(济南大学化学化工学院,济南250022)

PVA基聚离子复合物膜的结构与性能研究

张艳梅,孟平蕊,王晓慧,于浩强,李良波

(济南大学化学化工学院,济南250022)

聚乙烯醇接枝聚乙烯氯化铵(PVA-g-PVAC)与聚乙烯醇接枝聚丙烯酸钠(PVA-g-SPA)自组装 PVA基聚离子复合物(PPIC)。利用红外光谱(IR)对PPIC的结构进行表征。PPIC膜的SEM照片表面呈现有序孔状结构,有利于水的吸收。采用差示扫描量热法(DSC)测定了PPIC的耐热性。PPIC水溶液p H=5(反离子等摩尔复合)时,膜耐水性最好;PPIC膜的耐水性随乙醇浓度的增加或膜退火温度升高而提高。测定了PPIC复合膜对93%(体积分数)高浓度乙醇废水的渗透汽化性能,分离因子980,渗透通量1485g·(m2h)-1。

聚乙烯醇接枝聚乙烯氯化铵;聚乙烯醇接枝聚丙烯酸钠;PVA基聚离子复合物;乙醇/水;膜分离

化工、医药行业生产过程中产生大量高浓度有机溶剂废水,采用传统分离方法,溶剂回收达不到质量要求,废弃则造成严重的资源浪费和环境污染,绿色环保的渗透汽化膜分离可解决这一难题。在渗透汽化分离技术中,膜是决定分离性能的关键。聚离子复合物(Polyionic Complex,PIC)膜由聚阴、阳离子通过库仑力结合形成,具有良好的力学性能,对水及水溶性小分子透过性高,为近年来研究的热点[1,2]。作者曾以PVA为基材合成了低密度电荷PPIC膜,75℃对95%乙醇分离性能良好[3,4],但高温耐水性和分离持久性较差。研究采用自制的聚乙烯醇接枝聚乙烯铵(PVA-g-PVAC)[5]和聚乙烯醇接枝聚丙烯酸钠(PVA-g-SPC)[6]自组装高密度电荷PPIC膜材料。对PPIC膜的结构和性能进行了表征,并将 PPIC复合膜用于高浓度乙醇废水的渗透气化分离回收乙醇,为进一步工业化应用奠定基础。

1 实验

1.1 实验仪器与试剂

Rio-Rad公司傅里叶变换红外光谱仪,FTS,165型;扫描电子显微电镜,S-2500型;无水乙醇,分析纯;PVA-g-SPC和PVA-g-PVAC按文献[5],[6]方法自制;高浓度乙醇废水。

1.2 PPIC复合膜的自组装

分别将 PVA-g-SPA和 PVA-g-PVAC 7%(质量分数)反离子溶液,静置脱泡,按1∶1将反离子两种溶液混合,自组装得 PPIC溶液,调节溶液不同p H值涂膜。PPIC自组装过程如下:

1.3 结构表征与性能测试

1.3.1 IR与SEM分析

将PPIC溶液,静置脱泡,在水平的聚四氟乙烯板上涂膜,室温下自然风干,膜的厚度约为60μm用于SEM分析,膜的厚度约为20μm用于IR分析。

1.3.2 耐热性能测试

将PVA和不同接枝率聚阴阳离子组成的PPIC膜剪碎,用DSC仪器侧其玻璃化温度。

1.3.3 耐水性测试

调节PPIC溶液的p H值,制成厚约20μm的均质膜。干膜称重后在蒸馏水中浸泡2h达到溶胀平衡,将膜片取出,用滤纸吸干表面的水再称重,计算膜在不同p H值下的吸水速率。吸水速率按公式(1)计算[7]:

式中:M为吸水后膜的质量;m为干燥膜的质量;W为膜的吸水速率(g/g)。

1.3.4 退火后在水中的溶胀性测试

PPIC制膜方法同(p H=5)。PPIC膜在恒温烘箱不同温度下退火1h,退火后的膜称重,在蒸馏水中浸泡2h达到溶胀平衡。将膜片取出,用游标卡尺测其长度(L),精确至10μm。用滤纸吸干表面水再称重,计算膜在不同退火温度下的溶胀度和吸水速率。吸水速率计算公式(1),溶胀度φ按以下公式计算8]:

式中:RL=L/L0;L为试样达到溶胀平衡后的长度;L0为试样溶胀前的长度。

1.3.5 在不同浓度乙醇中溶胀性测定

PPIC制膜方法同(p H=5,150℃退火1h)。将膜制成长50～80mm(L0)、宽10mm的条,在不同浓度乙醇/水(体积比)中浸泡48h达溶胀平衡。将膜片取出,用游标卡尺测其长度(L),精确至10μm。PPIC膜在不同浓度乙醇中的溶胀度按公式(2)计算。

1.3.6 复合膜渗透汽化性能测试

同(p H=5)方法制备PPIC活性膜液,按文献[3]的方法,涂覆在聚丙烯腈/无纺布的支撑膜上,150℃退火1h,制备 PPIC复合膜,90℃下,用普通渗透汽化分离装置,分离高浓度乙醇废水。渗透组分用气相色谱法分析。渗透速率J和分离因子a按下列公式计算:

式中:W为渗透液质量;S为膜面积;t为渗透时间;XW,XE分别为渗透液中水和有机物的摩尔分数;YW,YE分别为料液中水和有机物的摩尔分数。

2 结果与讨论

2.1 PPIC膜的结构表征

与 PVA(a)相比,PPIC(b)中 1666,1563cm-1和1410cm-1明显产生了氨基正离子和羧酸根负离子聚离子对的特征吸收,见图1。图2为 PVA(a)和 PPIC(b)的SEM图。因PPIC膜中反离子静电交联,膜表面呈现交联的孔状结构,这种结构有利于水分子的扩散。证明反相离子自组装成PPIC。

图1 PVA(a)和PPIC(b)的红外光谱Fig.1 IR of PVA(a)and PPIC(b)

图2 PVA(a)和PPIC(b)的扫描电镜照片Fig.2 SEM photograph of PVA(a)and PPIC(b)

2.2 DSC分析

DSC分析结果见表1与纯 PVA的Tg(89℃)相比,PPIC的Tg大于 220℃,且Tg随组成 PPIC的PVA基聚阴阳离子的接枝率的增加而提高,热稳定性显著增强。

表1 DSC测试结果Table 1 The results of DSC testing

2.3 pH值对PPIC膜耐水性能影响

PPIC膜耐水性能测试结果如图3所示。p H>5时,羧酸高度阴离子化,由于羧酸基(COO-)之间的静电斥力,PPIC膜溶胀明显;p H<5时,铵盐(NH3+)基团被高度质子化,铵盐基团之间会形成静电斥力,PPIC膜溶胀也较明显。当p H=5时反离子的净电荷接近零,反电荷静电交联及氢键交联双重作用使PPIC膜耐水性显著提高。膜在不同p H值时的溶胀机理[9]见图4。

图3 不同pH值PPIC膜的耐水性Fig.3 The water resistance of the PPIC membranes at difference pH

图4 不同pH值PPIC膜的溶胀机理Fig.4 The swelling mechanism of the PPIC membranes at difference pH

2.4 退火温度对PPIC膜耐水性能影响

退火温度对膜的溶胀度及吸水速率影响见图5。膜的溶胀度与吸水速率随退火温度的升高明显减小。温度升高PPIC膜内聚离子对交联程度增加,膜致密性提高[10],导致膜的耐水性增加;膜退火后,PVA主链上游离的羟基脱水形成醚键,使 PPIC膜的结晶度提高,也有助耐水性提高。

图5 不同退火温度PPIC膜的耐水性Fig.5 The water resistance of the PPIC membranes at difference annealing temperatures

2.5 乙醇浓度对PPIC膜溶胀性能的影响

膜在待分离体系中溶胀性,一定程度上反映了膜对该体系的分离能力。如果膜在被分离组分中溶胀度很小,或在两组分中的溶胀度相差很小,表明膜对该体系的选择性不好,分离效果不好。只有当在被分离组分中的溶胀度远大于在另一组分中的溶胀度时,分离效果才好。如图6所示,PPIC膜的溶胀度随乙醇含量的增加而下降,在纯水中溶胀度最大,在95%乙醇中溶胀度几乎为零。这是由于PPIC膜中聚阴阳离子对极性大的水分子有很强的亲和力所致。

图6 PPIC膜在不同浓度乙醇/水中的溶胀度Fig.6 The swelling degree of the PPIC membranes at difference concentration ethanol/water

2.6 PPIC复合膜渗透汽化性能测试结果

按1.3.6方法制备 PVA,PPIC复合膜。PPIC膜对乙醇废水中93%(体积分数,下同)乙醇渗透汽化分离后,乙醇达99.98%,可循环利用。渗透汽化分离结果见表2。与PVA相比,PPIC复合膜的分离因子和渗透通量均显著提高。缘于膜中阴阳离子对有序排列,形成水的“通道”,对极性高的水分子有较高的静电诱导效应,而对极性较弱的乙醇则产生盐析效应,使水优先被膜吸附而率先渗透汽化。退火作用不仅使膜中反离子库仑力增强,也使PVA中游离羟基发生交联、结晶度提高,导致膜致密性提高,分离因子显著升高。

表2 乙醇/水废液的渗透气化分离Table 2 Pervaporation separation of ethanol/water waste liquid

3 结论

(1)IR和SEM分析结果表明PPIC膜的自组装且表面呈交联有序孔状结构,有利于水的吸收。

(2)DSC测试表明PPIC的耐热性较PVA显著提高。

(3)PPIC水溶液p H=5(反离子等摩尔复合)时,膜耐水性最好;退火温度升高,PPIC膜耐水性提高;PPIC膜溶胀性随乙醇浓度的升高而下降。

(4)93%乙醇废水90℃时脱水,分离因子为980,渗透通量为1485g/(m2·h),乙醇纯度达99.98%。PPIC复合膜有望成为工业上分离高浓度有机物废水的膜分离方法。

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Study on the Structure and Performance of PVA-based Polyion Complex Membrane

ZHANG Yan-mei,MENG Ping-rui,WANG Xiao-hui,YU Hao-qiang,LI Liang-bo
(School of Chemistry and Chemical Engineering,University of Jinan,Jinan 250022,China)

Polyvinyl alcohol(PVA)grafting polyvinyl ammonium chloride(PVA-g-PVAC)and PVA grafting sodium polyacrylate(PVA-g-SPA)self-assembled into PVA-based polyion complex(PPIC).The chemical structure of PPIC was identificated by IR.The SEM image of PPIC membrane showed that there was ordered porous morphology at the surface which was beneficial to water absorption.The thermostability of PPIC was tested by DSC.The water resistance of the PPIC membranes is the best when the p H of the assembly solution is 5(composited by equimolar counterions,p H approached or equaled to isoelectric point(IEP)).The water resistance of the PPIC membranes was improved with the increasing of annealing temperature and ethanol concentration.The results showed that the PPIC membrane was suitable for the separation of ethanol/water system.Meanwhile,the pervaporation of PPIC composite membrane was tested and showed that the permeation flux was 1485g·(m2h)-1and the separation factor was 980 for wastewater of high concentration high concentration ethanol waste water(ethanol 93%(volume fraction)).

PVA-g-polyvinyl ammonium chloride;PVA-g-sodium polyacrylate;PVA-based polyion complex;ethanol/water;membrane separation

TQ028.8

A

1001-4381(2011)06-0063-04

2010-07-28;

2010-11-09

张艳梅(1986—),女,在读硕士研究生,主要从事功能有机高分子材料方面的研究,E-mail:zhangyanmei365@163.com

孟平蕊,山东省济南市济微路106号济南大学化学化工学院(250022),E-mail:chm_mengpr@ujn.edu.cn;juprm@yahoo.com.cn