AZ－1改性炭纤维／聚三唑复合材料界面研究

费 军，扈艳红，黄发荣，杜 磊

（华东理工大学 特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海200237）

AZ－1改性炭纤维／聚三唑复合材料界面研究

费 军，扈艳红，黄发荣，杜 磊

（华东理工大学 特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海200237）

研究了一种用氮丙啶处理炭纤维的方法在新型聚三唑树脂复合材料中的界面作用效果和作用机理。用硝酸氧化处理炭纤维，再引入分子结构中含氮丙啶环的化合物AZ－1，通过化学手段对炭纤维进行改性。结果表明，经改性后炭纤维增强聚三唑树脂复合材料比未处理复合材料的层间剪切强度提高86%。AFM，SEM和接触角测试表明化学改性增加了炭纤维的表面粗糙度和极性，提高了炭纤维与聚三唑树脂间的界面黏结；XPS测试进一步证明，炭纤维经硝酸氧化处理后，在纤维表面生成了酸性基团；AZ－1中的氮丙啶环常温下可在氧化了的炭纤维表面开环，形成胺基类化合物，改善了与聚三唑基体之间的界面作用。

界面改性；炭纤维；聚三唑

2002年，华东理工大学研发了一类新型聚三唑树脂体系［1－3］，并制备了一系列有新特性的树脂基复合材料。但由于炭纤维表面能低［4，5］，与树脂基体浸润性差，从而影响了复合材料整体性能的发挥［6］。炭纤维的表面改性一直是近20年来复合材料领域中的重要课题，除表面物理改性外，化学改性的效果甚微［7］。炭纤维表面的上浆剂主要针对常用的环氧树脂体系，对某些新型树脂体系适应性差［8，9］。

硝酸氧化炭纤维是一种常用的炭纤维表面处理技术，可以去除炭纤维表面上浆剂，并引入含氧基团。C.U.Pittman等［10］用硝酸氧化炭纤维引入羟基及羧基等含氧基团，并改善了炭纤维与环氧树脂及聚氨酯树脂的黏结性。含氮丙啶环类化合物反应活性高，可在室温与羧基及羟基发生交联反应，已被开发成为新型交联剂［11，12］。

本工作针对炭纤维增强的聚三唑树脂基复合材料的界面问题，研究采用硝酸氧化处理炭纤维，再用含氮丙啶环化合物AZ－1反应连接到经氧化的炭纤维表面，改进了炭纤维增强聚三唑复合材料的界面黏结性能［13］。用X射线光电子能谱（XPS）、原子力显微镜（AFM）、接触角和层间剪切强度等分析表征了硝酸氧化处理及AZ－1表面处理剂的作用机理及效果。

1 实验

1.1 实验材料

T300炭纤维三维编织布（Carbon Fiber，CF），日本东丽公司，纤维抗拉强度为3.53GPa，拉伸模量230GPa，直径为7μm；聚三唑树脂预聚液（Polytriazole，PTA），实验室自制，其主要结构如图1所示；含氮丙啶环化合物AZ－1，自制；硝酸，上海凌峰化学试剂有限公司，分析纯，浓度为65%～68%。

图1 聚三唑结构式Fig.1 Structure of PTA

1.2 实验方法

硝酸氧化炭纤维布：室温下将炭纤维布浸渍于浓硝酸中，分别处理不同时间（0～80min）。取出后，用去离子水对炭纤维多次浸泡冲洗，直至pH值为6.0～6.5。取出，晾干待用。

处理剂AZ－1处理炭布：将占炭布0%～5%（质量分数，下同）AZ－1溶于丙酮中配成溶液，浸泡炭纤维3h，晾、烘干使丙酮挥发。

复合材料制备：将处理好的炭纤维布浸泡在适量的聚三唑树脂预聚液中，胶含量为35%，待胶液完全吸附，丙酮基本挥发后在真空烘箱中继续抽除溶剂3h。将浸好胶的炭布裁剪、铺层，置于平板硫化机中，按照文献［1］的工艺热压固化成型，制得厚度大约为2mm的复合材料。

1.3 检测分析

采用DXLL－5000型电子拉力机进行复合材料剪切强度和弯曲强度的测试；采用Thermofisher ESCALAB250型X射线光电子能谱分析仪（XPS）进行炭纤维表面元素测定，以C1s＝284.6eV为基准进行结合能校正；采用JSM6360LV型扫描电子显微镜（SEM），NanoScopeⅢa MultiMode型原子力显微镜分析仪（AFM）获取复合材料断面及炭纤维表面形貌；采用JC2000D型接触角分析仪测试接触角，水作为浸润液。

2 结果与讨论

2.1 硝酸处理

由于炭纤维表面的上浆剂主要成分是环氧类化合物，影响了纤维与聚三唑树脂间的黏结，因此首先采用浓硝酸浸泡氧化去除上浆剂的方法，去除炭布表面的上浆剂。硝酸浸泡后，将纤维处理烘干后称重发现，炭纤维有明显的失重现象，而且随着时间的增加，炭纤维失重越来越明显，结果如图2所示。分析认为，炭纤维表面在硝酸处理过程中会发生强氧化作用，上浆剂会被部分刻蚀造成纤维的失重［14］。

图2 复合材料剪切强度及炭纤维热失重与硝酸处理时间的关系Fig.2 Relationship between time（nitric acid）and ILSS，mass loss

如果处理时间过长，纤维本身也会遭到氧化破坏而失重，甚至引起强度的下降。由图2可知，随着处理时间的增加，复合材料的层间剪切强度逐渐升高，到40min时出现拐点。即40min时，强度达到最高值40.24MPa，但随后就开始下降，在60min时下降到34.78MPa，80min时强度甚至低于未处理纤维的空白值。结合炭纤维不同浸泡时间时的失重数据，可知此时纤维本身已经受到损伤。因此，硝酸处理的最佳时间是40min。

2.2 表面处理剂AZ－1用量

为验证表面处理剂的效用，将0%～5%的AZ－1溶解在丙酮溶液中，并分别浸泡硝酸处理和未处理过的炭纤维。AZ－1的用量对复合材料的层间剪切强度的影响如图3所示。不论是否用硝酸预先处理炭纤维，加入不同含量的处理剂AZ－1，对复合材料剪切强度的影响规律是一致的。AZ－1用量低于2%时，复合材料剪切强度随着AZ－1用量的增加而增大。AZ－1用量达到2%时，炭纤维增强聚三唑树脂复合材料剪切强度达到最大值，其中硝酸处理过的复合材料剪切强度达到56.8MPa，比未处理炭纤维增强聚三唑树脂基复合材料剪切强度增加86%；未经硝酸处理的复合材料剪切强度达到了42.72MPa。AZ－1用量继续增大，游离的AZ－1以杂质成分出现在复合材料中，反而降低了复合材料剪切强度。表1为各种炭纤维增强聚三唑树脂基复合材料的力学性能。可观察到，炭纤维处理工艺对复合材料弯曲强度基本没有影响，因此，确定AZ－1的最佳用量为2%。

图3 复合材料层间剪切强度与AZ－1浓度的关系Fig.3 Relationship between ILSS and AZ－1concentration

表1 炭纤维增强聚三唑树脂基复合材料力学性能Table 1 Mechanical properties of CF／PTA composites

2.3 作用机理分析

2.3.1 炭纤维表面形貌

采用AFM分析炭纤维处理前后的表面形貌如图4所示。可以看到，未经任何处理的炭纤维表面光滑、平整，表面的沟壑深度较浅。经过硝酸处理后，纤维表面不光滑、不平整，粗糙程度有一定程度的增大，形成了一定的沟壑。偶联剂加入后，粗糙程度进一步增大，沟壑现象分布在炭纤维表面，并出现附着物。表面沟壑的增加有利于树脂基体在纤维表面更好地浸润和铺展，表面化学键形式结合的附着物增多可实现纤维与树脂基体间更好的机械啮合作用，从而达到复合材料界面改性的目的。

图4 炭纤维表面三维AFM图 （a）未处理；（b）硝酸处理；（c）硝酸处理后AZ－1处理Fig.4 Three－dimensional AFM micrographs of carbon fiber surface（a）CF－UT；（b）CF－NA；（c）CF－NA＋AZ－1

在得到纤维表面三维形貌图像的同时，还能通过AFM分析对测试图像进行统计得到表征表面粗糙度参数：

式中：r是粗糙度因子；S3D是样品三维面积即实际面积；S2D是样品二维表面即投影面积。

表2列出各种处理后炭纤维表面粗糙度结果。炭纤维经硝酸处理后，算术平均粗糙度Ra和粗糙度因子r都有一定程度的增加。硝酸氧化炭纤维表面，去除炭纤维表面上浆剂，并在表面形成刻蚀，增加了沟壑。偶联剂AZ－1处理后，在表面形成化学键，并以附着物形式存在炭纤维表面，故而Ra和r进一步增加。

表2 炭纤维表面粗糙度Table 2 Surface roughness of CF

2.3.2 炭纤维与水接触角分析

表3列出炭纤维接触角分析结果。在未处理状态下，炭纤维表面与水的接触角为88.12°；经过硝酸处理后，纤维的接触角变小；硝酸及AZ－1处理后，接触角进一步降低，炭纤维表面对水的浸润能力增加，表面极性增加。

2.3.3 复合材料界面状态

炭纤维经处理后复合材料断面形貌如图5所示。上半部分3张图是炭纤维横向截面图，下半部分3张图是纵向截面图。横向截面上，未经过处理炭纤维表面比较光滑，黏附的树脂比较少。经过硝酸处理后，炭纤维与树脂空隙小，排布比较严密。硝酸处理再经AZ－1处理后，炭纤维与树脂紧密联系在一起，基本没有空隙，两相没有分离，纤维与树脂黏结状态最好。纵向截面上，未经处理炭纤维有大量裸纤维拔出。炭纤维经硝酸处理后，拔出纤维上黏有的碎屑较多，没有裸纤维拔出，纤维与树脂黏结性较好。从以上现象可以判断，炭纤维经过硝酸处理后，炭纤维与树脂黏结状态有较大程度的改善，但有空隙存在。经硝酸及AZ－1处理后，炭纤维与树脂黏结状态最好。

图5 炭纤维经三种处理后复合材料断面SEM图（a）未处理；（b）硝酸处理；（c）硝酸处理后 AZ－1处理；（1）横向截面；（2）纵向截面Fig.5 SEM images of composite fractural with three treatments of CF（a）CF－UT；（b）CF－NA；（c）CF－NA＋AZ－1；（1）horizontal cross－section；（2）vertical cross－section

2.3.4 化学作用分析

为进一步研究机理，对炭纤维表面进行XPS分析。表4列出处理前后炭纤维表面元素分布状况。与未作处理的炭纤维表面元素化学状态相比，硝酸氧化处理之后炭纤维表面的C1s含量下降，O1s略有增加，而N1s的含量明显提高，O／C及N／C的比例明显增加，表面活性增强［15］；AZ－1处理后，因自身有 C，N 元素，C1s，N1s含量提高；O1s含量相对下降。

表4 炭纤维表面元素分布Table 4 Distribution of various elements for the CF surface

对炭纤维表面的C1s和N1s窄谱进一步作分峰拟合，对比处理前后T300表面C元素和N元素结合能的变化，研究处理前后T300表面化学结构的变化。

表5列出处理后炭纤维表面C1s官能团的分布状况，经过硝酸预处理后，炭纤维表面的—C—C（H），—C—O—C（H）比例减少，出现羧基、羰基。根据文献［14］可知，炭纤维表面上浆剂被硝酸腐蚀掉，故而环氧基量减少。且炭纤维表面被硝酸氧化，引入了羧基、羟基和羰基等含氧基团［13］。加入AZ－1后，羧基量、羟基量减少，—C—N—的量有了大幅度的增加。

表5 处理后炭纤维表面C1s分析（原子分数／%）Table 5 C1sanalysis of treated CF surface（atom fraction／%）

表6列出处理后炭纤维表面N1s的官能团分布状况，经过硝酸处理后，R—NO，R—NO2和R—NO3含量增加，仲胺基量相对减少，表明炭纤维被硝酸氧化。加入AZ－1后，胺基含量明显增加。

表6 处理后炭纤维表面N1s分析（原子分数／%）Table 6 N1sanalysis of treated CF surface（atom fraction／%）

综上所述，硝酸处理炭纤维可在炭纤维表面引入含氧基团；再加入AZ－1后，羧基、羟基含量相对减少，R－NH－C含量增加，这是含氮丙啶环化合物在常温下与羧基、羟基发生开环反应的结果［16］。

炭纤维表面极性增加机理为硝酸氧化炭纤维，引入羧基、羟基等含氧基团；AZ－1可与炭纤维表面含氧基团生成仲胺基化合物。另外，仲胺基可与三唑环上的氮形成氢键合作用［17］。

改善炭纤维与聚三唑树脂黏结性能的化学机理如图6所示。

图6 CF／PTA复合材料界面改性机理Fig.6 Interface modification mechanism of CF／PTA composite

3 结论

（1）炭纤维处理最佳工艺：首先在硝酸（65%～68%）中浸泡40min，去离子水冲洗至pH值不变；其次用2%AZ－1溶在丙酮中常温下浸泡炭纤维3h。与未处理炭纤维增强聚三唑复合材料相比，经过处理后的炭纤维增强聚三唑复合材料的层间剪切强度提升了86%，弯曲强度基本保持不变。

（2）经AFM，SEM和接触角分析可知：炭纤维表面经硝酸及AZ－1处理后，炭纤维表面粗糙度增加，接触角变小，表面极性增加，炭纤维与聚三唑树脂黏结状态明显改善。

（3）经XPS分析可知：硝酸浸泡炭纤维后，在炭纤维表面增加含氧酸性基团。含氧基团可以与引入的AZ－1在常温下快速发生开环反应，形成胺基化合物，增加表面极性。初步分析形成的仲胺基可与三唑环上的氮形成氢键合作用。

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Investigation on Interface of AZ－1Modified Carbon Fiber Reinforced Polytriazole Composites

FEI Jun，HU Yan－hong，HUANG Fa－rong，DU Lei
（Key Laboratory for Specially Functional Polymeric Materials and Related Technology（Ministry of Education），East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Interface modification effect and mechanism of novel polytriazole－matrix composites with the treatment of carbon fiber by aziridine were studied.The carbon fibers were modified by nitric acid oxidation followed with introduction of the coupling agent AZ－1containing aziridine ring.The results showed that the interlaminar shear strength （ILSS）of treated carbon fiber／polytriazole composites was improved almost by 86%compared with untreated composites.AFM，SEM and contact angles characterizations suggested chemical modification could enhance surface roughness and polarity，and improve ILSS of carbon fiber／polytriazole composites.XPS results further indicated that acidic groups were introduced onto surface after nitric acid oxidation，then the aziridine ring of AZ－1would be opened to create amine compounds onto the surface of oxidized carbon fiber at room temperature，which improved effects of the interface between polytriazole and carbon fiber.

interface modification；carbon fiber；polytriazole

TQ342.7

A

1001－4381（2011）08－0036－06

上海市重点学科资助项目（B502）

2011－01－15；

2011－05－05

费军（1985－），男，硕士研究生，从事炭纤维增强新型树脂基复合材料界面研究，联系地址：上海华东理工大学材料学院（200237），E－mail：holidayresortfeifei＠hotmail.com