等离子喷涂热障涂层材料弹性模量与硬度的压痕测试分析

毛卫国，陈 强，张 斌，万 杰

（湘潭大学 材料与光电物理学院 低维材料及其应用技术教育部重点实验室，湖南 湘潭411105）

等离子喷涂热障涂层材料弹性模量与硬度的压痕测试分析

毛卫国，陈 强，张 斌，万 杰

（湘潭大学 材料与光电物理学院 低维材料及其应用技术教育部重点实验室，湖南 湘潭411105）

采用纳米压痕法，研究了经高温热循环处理后的等离子喷涂热障涂层材料弹性模量和硬度的抛物线式演变规律，并采用Weibull统计分析方法对纳米压痕测试数据进行了处理和分析，提高了实验数据的可靠性。结果表明，经过高温热循环处理之后，不同位置处的热障涂层弹性模量和硬度都呈现出明显的各向异性分布。随着热循环次数的增加，涂层表面和截面上的弹性模量和硬度都随之增大，当达到一定次数之后，两者的数值变化趋于平缓。涂层截面处的弹性模量和硬度都大于涂层表面处的数值。最后结合热循环处理前后热障涂层材料微观结构的变化观察，简单讨论了其弹性模量和硬度演变的原因。

热障涂层；纳米压痕；弹性模量；硬度；Weibull分析

为了提高航空发动机的涡轮进口温度和热效率，使得航空发动机获得更高的推重比，1953年美国国家航空航天局研究中心提出了热障涂层（Thermal Barrier Coatings，TBCs）材料的概念［1］，其基本原理大致是基于陶瓷材料具有熔点高、热传导率低、蒸汽压低、辐射率低和反射率高等特点，将陶瓷粉末喷涂或者沉积在高温合金热端部件（尤其是涡轮叶片）表面，以降低高温部件的工作温度，使其免受高温腐蚀和高温氧化，明显延长高温部件的使用寿命，使现代航空燃气涡轮发动机内高温合金部件在高于其熔点温度的服役环境中工作成为可能，进而提高了航空发动机燃气温度和热效率［2，3］。美国 N.P.Padture等指出：热障涂层系统是所有涂层系统中最复杂的一种结构，也是最急需应用在航空发动机和工业涡轮机内高温部件的一种隔热涂层［4］。它是一个典型的多层复合系统，主要包括四层材料：耐高温镍基合金基底（Ni－superalloy Substrate）、过渡层（NiCrAlY）、热生长氧化层（Thermally Grown Oxide，TGO）和陶瓷涂层（8%（质量分数）Y2O3－ZrO2，8YSZ），如图1所示［4］。

但是在高温高压服役环境中，热障陶瓷涂层与金属基底之间的界面失效和开裂剥落一直是限制该技术广泛应用的瓶颈问题［4，5］。其主要原因是：（1）由于陶瓷材料高温蠕变、弹塑性变形、系统材料参数不匹配等因素影响，导致在热循环过程中陶瓷涂层容易受到热疲劳应力的反复作用［5－7］；（2）在高温环境下陶瓷层／过渡层界面不可避免地会发生界面氧化，生成脆性氧化层［4，8］。随着热循环次数的增加，界面氧化层将逐渐增厚且产生很大的应力奇异性，从而诱发界面缺陷萌生、成核和扩展；（3）在高温烧蚀和化学氧化腐蚀条件下，热障涂层的一些基本材料参数（如弹性模量、硬度、屈服强度和断裂韧性等）将会发生较大的变化，进而会影响陶瓷涂层和金属基底的结合性能。因此测试和分析热障涂层材料参数在高温服役过程中的演变将对预测涂层失效及工作寿命起到非常重要的作用。目前国内外很多研究人员采用不同测试方法测试分析了热障涂层系统的弹性模量与硬度。Guo等采用纳米压痕仪测试了电子束物理气相沉积（EB－PVD）热障涂层材料的硬度与弹性模量。在实验中主要考虑不同纳米压痕测试条件（例如加载速率、保载时间、压入深度等）对测试结果的影响［9，10］。Tang等研究了等离子喷涂8YSZ的弹性模量随热循环时间的变化关系，发现随着热循环次数的增加，弹性模量的数值从2300MPa逐渐减小到720MPa，然后维持这个数值不变［11］。李美姮等用压痕法测量EB－PVD热障涂层的弹性模量及硬度，发现热障涂层的维氏显微硬度和弹性模量随施压载荷增大而减小。当载荷为2.94N时，显微硬度和弹性模量接近稳态值，分别为6.3GPa和172GPa［12］。许宝星等模拟典型热障涂层结构在平头压痕作用下的力学响应，研究了采用平头压痕确定TBCs涂层弹性模量的方法［13］。然而，热障涂层的材料参数、材料结构和性能受到制备工艺类型、工艺参数、涂层材料成分、基底温度及几何尺寸等因素的影响，而且陶瓷涂层与过渡层界面结合部分是尤需重点关注的部位，因此研究靠近过渡层区域的陶瓷层材料参数在服役环境下的演变具有重要意义。本研究采用纳米压痕法，测试等离子喷涂热障涂层材料的弹性模量和硬度，并利用Weibull分析对数据进行处理，重点分析在热循环过程中陶瓷涂层表面和界面处的弹性模量和硬度两个主要参数的演变情况。

图1 热障涂层系统微观界面结构示意图［4］Fig.1 Schematic drawing of interface microstructure of thermal barrier coating system［4］

1 纳米压痕测试原理

近年来，在微电子科学、表面喷涂、磁记录以及薄膜等相关的材料科学领域纳米压痕技术得到越来越广泛的应用，它可以测试出材料的弹性模量、硬度、屈服强度、加工硬化指数等许多参数，其测试过程如图2所示［14］，载荷－位移曲线如图3所示［15］。从文献［9，15］中可知，由压痕仪直接测得的最大压入深度hmax和残余深度hf，以及通过测试获得的拟合参数α和m（本研究中m＝1.5）可计算出弹性接触刚度：

式中：hmax为最大压入深度；hf为卸载后的残余深度；P为加载的压痕载荷，卸载曲线顶部斜率S＝dP／dh（称为接触刚度）。再由压入深度hmax和最大压力Pmax，以及与压针形状有关的常数ε（对于玻氏压针ε＝0.75）可以计算出接触深度hc：

式中：hc为压入接触深度。由方程（1）和（2）可以计算出折合模量Er：

式中：β为无量纲参数。最后将Er代入下式：

便可以算出弹性模量Es，其中μs为被测样品的泊松比。Ei和μi分别为压针材料的弹性模量和泊松比。以上公式为由实验参数计算出被测材料弹性模量的原理公式，具体实验中由纳米压痕仪分析计算直接读出。

对于材料的硬度测试，接触投影面积一般用下式拟合：

式中Cn为曲线拟合常数。硬度计算公式为：

式中：H为硬度；Pmax为最大载荷；A是压痕面积，它也是接触深度hc的函数。联立方程（1），（2），（5）和（6）就可以计算出材料的硬度值。

2 Weibull模数分析［16］

对于脆性材料的断裂测试，测试数据有较大的分散性，理想值与数据的平均值存在较大的偏差，因而不能简单采用平均值计算。由于等离子喷涂热障涂层存在大量孔洞和缺陷，测试结果存在较大的分散性，本研究采用Weibull统计分析来处理纳米压痕实验数据，以减小实验测试误差。首先本研究简单介绍Weibull分析的基本原理。假设脆性材料的断裂韧性测试结果服从 Weibul1分布，其累积概率分布函数可以写成［16］：

式中的K0和m均为常数，分别为Weibul1分布的尺度参数和Weibull模数。m越大测试结果的分散性越小。将方程（7）改写为：

该直线的斜率就是Weibull模数，因此可以用实测的KIC值得到线性拟合的Weibull分别得尺寸参数K0。将实验测得的KIC按由小到大的顺序排列（KIC）1，（KIC）2，…（KIC）i…（KIC）N，断裂韧性不高于（KIC）i的概率为pi为：

N为样品的容量，将式（9）所得的p值代入方程（8）进行线性回归，获最小二乘法得到的m和K0。

对于本研究中纳米压痕测试热障涂层样品的弹性模量与硬度，由于测试原理相似，在对陶瓷层弹性模量进行 Weibull分析时，将方程（8）中的KIC与K0换成E与E0，同样计算陶瓷层硬度时把方程（8）KIC与K0换成H和H0［12，16］。因此弹性模量的线性回归函数为：

其硬度的线性回归函数为：

3 实验测试及分析

3.1 样品制备及热处理

选用8YSZ材料作为陶瓷涂层材料，选NiCrAlY材料作为过渡层材料，基底材料是高温镍基合金。采用等离子喷涂工艺沉积过渡层和陶瓷层。基底几何尺寸是10mm×5mm×2mm，过渡层厚度大约为90μm，陶瓷层厚度大约为300μm。先将箱式电阻炉加热到1000℃并保持恒温，再将样品放入其中，加热1h后取出，10min之后冷却到室温，这样就完成了一次热循环。对样品分别进行30，50，100，150，180次热循环，每组样品个数为3个。在实验之前必须要对热循环处理后样品表面进行细致的金相处理，达到纳米压痕测试要求。

3.2 纳米压痕测试

采用美国 Hysitron公司生产的Tribo－Indenter纳米压痕测试系统。压头选用Berkovich金刚石压头，呈三棱锥型，锥角为142.3°，曲率半径为150～200nm。压入过程是采用控制试验力的方法。其参数设置为：加载速率为30mN／s；最大力为3N。为消除材料蠕变的影响，设置在最大压痕载荷下的保载时间为20s，卸载时间为10s。基于Li和Bradt等［17］提出的试样比例阻力模型，即当外加载荷高于临界载荷时，弹性模量和硬度与外加载荷无关。本实验的外加载荷最大设置为3N，以消除压痕尺寸效应。每个样品的测试次数为20次。因为高温热处理对8YSZ材料的泊松比影响较小，所以本研究假设其在热循环条件下是不变的，取ν＝0.1［18］。对于Berkovich金刚石压头，有Ei＝1140GPa，vi＝0.07［19］。

4 结果分析和讨论

图4表示对原始热障涂层的压痕测试数据进行Weibull分析处理，对于其他类型的实验试样，也用同样的分析方法处理。热障涂层表面和界面处的弹性模量和硬度分析结果如表1～4所示。对于热障涂层弹性模量的Weibull分析，从表1和表2中可看出，最小的Weibull模数m值有5.01，最大的 Weibull模数m值为13.52，平均值大约为9.23。Guo等在不同加载速率下采用压痕法测试了8YSZ的弹性模量，其Weibull模数大约在5.16左右［10］。从表3和表4中所示的热障涂层硬度的Weibull数据发现，最小的Weibull模数m值为3.65，最大的 Weibull模数m值为10.37，平均值大约为6.18。Guo等得到的Weibull模数m值主要集中在8.64左右［10，15］，本研究结果与 Guo等的测试结果有些差异，可能是由于材料微结构不同引起的。

图4 原始样品的截面处陶瓷层弹性模量和硬度的Weibull分析处理（a）弹性模量；（b）硬度Fig.4 Weibull statistical analysis of elastic modulus and hardness in the cross－section location of the as－received ceramic coating （a）elastic modulus；（b）hardness

表1 热障涂层表面处的弹性模量分析Table 1 Weibull analysis of elastic modulus in the surface coating

表2 热障涂层截面处的弹性模量分析Table 2 Weibull analysis of elastic modulus in the cross－sectional coating

表3 热障涂层表面处的硬度分析Table 3 Weibull analysis of hardness in the surface coating

表4 热障涂层截面处的硬度分析Table 4 Weibull analysis of hardness in the cross－sectional coating

通过上述Weibull模数分析，热障陶瓷涂层表面和界面处的弹性模量和硬度随热循环次数的演变关系分别如图5，6所示。由图5可见，随着热循环次数的增加，热障涂层陶瓷层表面弹性模量从50GPa增长到90GPa，而截面处的弹性模量比表面处的数值要大，从68GPa逐渐增大到120GPa。从图5中还可以看出，陶瓷涂层表面和截面弹性模量的增长可以分为两个阶段：第一个阶段，在100次热循环之前为快速增长，第二个阶段弹性模量增长速度平缓且趋于稳定，且热障涂层陶瓷层截面的弹性模量大于陶瓷层表面弹性模量，呈现出各向异性分布。从图6中看出，随着热循环次数的增加，热障涂层表面硬度从2.9GPa增长到5.2GPa，其截面处的硬度从3.6GPa增长到6.3GPa，其结果与文献相关测试结果一致［10，12，13，15］。 热 障 涂 层 陶 瓷 层 的 硬 度 与 弹 性 模 量 有类似的变化趋势。在60次热循环之前硬度值增长迅速，然后增长速度放缓，逐渐趋于稳定。热障涂层截面的硬度值大于陶瓷层表面的硬度。陶瓷涂层弹性模量和硬度增长的第一阶段主要是因为陶瓷层的烧结效用导致其迅速增加；第二阶段是因为烧结基本完成，由涂层内部微裂纹逐渐愈合，致使弹性模量和硬度增加平缓［20］。烧结效应可以从图8，9可以看出，经历热循环之后，陶瓷涂层的材料变得密集，孔洞减少，晶粒长大。这一结果与Thompson等［10，21］研究的结果非常类似。

图7 未经热处理的原始样品微观结构观察（a）陶瓷涂层截面；（b）陶瓷涂层表面Fig.7 SEM observations of the as－received TBCs sample（a）the cross－section region of coating；（b）the surface region of coating

最后本研究对热循环处理前后热障涂层试样的微观结构演变进行了扫描电子显微镜观察和分析。由图7可以看出，原始样品的表面和截面都存在着明显的片状和小孔状结构，其中小孔在截面和表面上都是任意分布的。在截面上的片状结构大多处于平行于截面的方向，在表面上没有明显的分布规律。当样品经过50h和150h的热处理后，其微观结构分别如图8和图9所示。截面和表面上的小孔结构没有明显的结合与开裂现象，而且片状都有所减少，这一点在截面上尤为明显。而且当原始样品经过50h热处理后，在陶瓷层和过渡层中间生成一层氧化层，如图8所示。在图9中可以看出，经过150h热处理后的样品中的氧化层已经不如50h热处理样品的明显，在某些部分已经与过渡层有不同程度的结合。这些充分说明在热循环过程中，陶瓷材料发生了高温烧结，导致其材料参数、微观结构发生了变化，以致影响了其材料性能。

5 结论

（1）随着热循环次数的增加，热障涂层材料的弹性模量和硬度均呈抛物线式增大；当热循环次数达到一定数值后，两者增加逐渐变缓，并趋于稳定。

（2）热障涂层弹性模量的变化范围是40～120GPa，其硬度变化范围大约是3～6GPa。

（3）热障涂层材料的弹性模量和硬度具有较为明显的各向异性。陶瓷涂层截面上的弹性模量和硬度均大于其表面上相应的测试值。

［1］ MILLER R A.Thermal barrier coatings for aircraft engines：history and directions［J］.Journal of Thermal Spray Technology，1997，6（1）：35－42.

［2］ 邓世均.高性能陶瓷涂层 ［M］.北京：化学工业出版社，2004.

［3］ 李健保，周益春.新材料科学及其实用技术 ［M］.北京：清华大学出版社，2002.

［4］ PADTURE N P，GELL M，JORDAN E H.Thermal barrier coatings for gas－turbine engine applications［J］.Science，2002，296（5566）：280－284.

［5］ EVANS A G，HE M Y，HUTCHINSON J W.Mechanics－based scaling laws for the durability of thermal barrier coating［J］.Progress in Materials Science，2001，46（3－4）：249－271.

［6］ HE M Y，HUTCHINSON J W，EVANS A G.Large deformation simulations of cyclic displacement instabilities in thermal barrier systems［J］.Acta Materialia，2002，50（5）：1063－1073.

［7］ MAO W G，ZHOU Y C，YANG L，et al.Modeling of residual stresses variation with thermal cycling in thermal barrier coatings［J］.Mechanics of Materials，2006，38（12）：1118－1127.

［8］ EVANS A G，MUMM D R，HUTCHINSON J W，et al.Mechanisms controlling the durability of thermal barrier coatings［J］.Progress in Materials Science，2001，46（5）：505－553.

［9］ GUO S Q，KAGAWA Y K.Effect of thermal exposure on hardness and Young’s modulus of EB－PVD yttria－partially－stabilized zirconia thermal barrier coatings ［J］.Ceramics International，2006，32（3）：263－270.

［10］ GUO S Q，KAGAWA Y K.Young’s moduli of top－coat and thermal grown oxide in a plasma sprayed thermal barrier coatings system ［J］.Scripta Materialia，2004，50（11）：1401－1406.

［11］ TANG F，SCHOENUNG J M.Evolution of Young’s modulus of air plasma sprayed yttria－stabilized zirconia in thermally cycled thermal barrier coatings［J］.Scripta Materialia，2006，54（9）：1587－1592.

［12］ 李美姮，胡望宇，孙晓峰，等.EB－PVD热障涂层的杨氏模量和断裂韧性研究 ［J］.稀有金属材料与工程，2006，35（4）：577－580.

［13］ 许宝星，李立州，赵彬等.平头压痕试验确定热障涂层杨氏模量的方法研究 ［J］.应用力学学报，2006，23（1）：72－75.

［14］ 高怡斐.仪器化压痕试验法测定金属材料的硬度与材料参数［J］.物理测试，2003，（5）：1－3.

［15］ GUO S Q，KAGAWA Y K.Effect of loading rate and holding time on hardness and Young’s modulus of EB－PVD thermal barrier coating［J］.Surface and Coatings Technology，2004，182（1）：92－100.

［16］ WEIBULL W.A statistical distribution function of wide applicability［J］.Journal of Applied Mechanics，1951，18：293－297.

［17］ LI H，BRADT R C.The indentation load／size effect and the measurement of the hardness of vitreous silica［J］.Journal of Non－Crystalline Solids，1992，146：197－212.

［18］ ZHOU Y C，HASHIDA T.Coupled effects of temperature gradient and oxidation on thermal stress in thermal barrier coating system ［J］.International Journal of Solids and Structures，2001，38（24－25）：4253－4264.

［19］ ARTIGAS R，PINTO A，LAGUARTA A.Three－dimensional micro－measurement on smooth and rough surfaces with a new confocal optical profiler［J］.Proceedings the SPIE－The International Society for Optical Engineering，1999，3824：93－104.

［20］ 李剑锋，周明霞，丁传贤.等离子喷涂Cr3C2－NiCr涂层的气孔率统计分析 ［J］.航空材料学报，2000，20（3）：33－39.

［21］ THOMPSON J A，CLYNE T W.The effect of heat treatment on the stiffness of zirconia top coats in plasma－sprayed TBCs［J］.Acta Materialia，2001，49（9）：1565－1575.

Investigations of Elastic Modulus and Hardness of Air Plasma Sprayed Thermal Barrier Coatings by Nanoindentation Method

MAO Wei－guo，CHEN Qiang，ZHANG Bin，WAN Jie
（Key Laboratory of Low Dimensional Materials and Application Technology（Ministry of Education），Faculty of Materials，Optoelectronics and Physics，Xiangtan University，Xiangtan 411105，Hunan，China）

The parabolic evolutions of elastic modulus and hardness of air plasma sprayed thermal barrier coatings under thermal cycles were studied by nanoindentation method.The experimental data were analyzed by Weibull statistical method to minimize the measurement scatter.The results indicated that elastic modulus and hardness in the interface region of the coating display anisotropic distribution.They increase with thermal cycling and then gradually keep a constant after some thermal cycles.The values of elastic modulus and hardness in the cross－sectional coating are larger than that in the coating surface region.The reason was discussed with the aid of the scanning electronic microscope observations.

thermal barrier coating；nanoindentation；elastic modulus；hardness；Weibull statistics

TB333

A

1001－4381（2011）10－0066－06

2010－12－06；

2011－04－06

毛卫国（1979－），男，副教授，博士，硕士生导师，从事热障涂层材料的设计制备、界面结合性能表征、系统的破坏机制和特殊试验模拟系统设计及研制，联系地址：湖南省湘潭大学材料与光电物理学院材料科学与工程系（411105），E－mail：ssamao＠126.com；wgmao＠xtu.edu.cn