Ni2＋掺杂纤蛇纹石纳米管的制备与磁性研究

马国华，彭同江，吴卫东，刘海峰，李 明

（1中国工程物理研究院 激光聚变中心，四川 绵阳621002；2西南科技大学，四川 绵阳621010）

Ni2＋掺杂纤蛇纹石纳米管的制备与磁性研究

马国华1，2，彭同江2，吴卫东1，刘海峰2，李 明2

（1中国工程物理研究院 激光聚变中心，四川 绵阳621002；2西南科技大学，四川 绵阳621010）

通过水热法制备了Ni2＋掺杂纤蛇纹石纳米管。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和磁性测试等手段研究了合成样品的形貌、结构以及磁性与掺杂量的关系。结果表明：合成纳米管样品的内、外径分别为6～7nm和30～40nm；随Ni2＋掺杂量的增加，合成样品的晶胞参数b0值从0.9190nm增加到0.9261nm；掺杂后的样品具有室温铁磁性，在相同外磁场下，饱和磁化强度随着Ni2＋掺杂量的增加从2.2×10－4A·m2·kg－1增加到4.7×10－4A·m2·kg－1，部分Ni以氧化镍的形式存在于纳米管样品的管内，并表现出顺磁性特征。

水热反应；纤蛇纹石纳米管；掺杂；铁磁性

纤蛇纹石为层状硅酸盐，由于Si—O四面体片（b＝0.915nm）和 Mg—（OH）O八面体片（b＝0.945nm）在平面二维方向上的尺寸差异，形成结构层（TO型）时，导致其呈四面体片居内八面体片居外的卷曲方式形成纳米管状结构。自碳纳米管［1］发现以来，纳米管及其组装产品在纳米材料的基础和潜在应用研究方面受到国内外众多学者的关注［2－4］，并相继合成了多种纳米管［5－7］。作为一种天然的纳米管，纤蛇纹石与其他纳米管有显著不同，其单壁是由Si—O四面体层和Mg—（OH）O八面体层两结构单元层组成，且管壁透明、绝缘，这对于研究纳米管的生长机理和设计控制纳米材料的形貌、组装一维材料方面都具有重要意义［8－12］。但研究发现，天然纤蛇纹石管径不均、伴生矿物多不容易提纯、有些管内具有填充物，这严重影响了在其管内进行组装和对其性能的表征。人工合成纤蛇纹石管状结构，可以克服天然纤蛇纹石存在的这些缺点。近年，国外一些学者通过水热法合成了纤蛇纹石纳米管，并研究了其晶体结构和生长条件［13－16］。

本工作在对纤蛇纹石纳米管进行了合成及组装实验研究的基础上，以氧化镁和活性二氧化硅做原料，利用水热法，通过掺杂Ni2＋部分替代纤蛇纹石结构中的Mg2＋合成了Ni2＋掺杂纤蛇纹石纳米管，并研究了其晶体结构和磁学性能。

1 实验

1.1 原料与制备

分别取四份物质的量的比2∶3的SiO2和MgO混合在一起，分别加入不同量的NiCl2·6H2O，四份混合物经研磨后加入适量的去离子水混合成悬浊液，充分搅拌5min。用NaOH溶液把四份悬浊液调制到pH＝13，固液质量比为1∶（7～8）。然后，将悬浊液加入到反应釜中，在烘箱内200℃下水热反应72h，冷却至室温。把4个样品转移到漏斗中进行过滤、用去离子水洗涤样品，直到滤液的pH≈8时停止洗涤；把样品放入鼓风干燥箱中，在105℃干燥2h后取出；将干燥后的样品研磨成粉末，放入电阻炉内于400℃下焙烧2h。4个样品编号为 N3，N5，N12，N14，分别代表样品中Ni与 Mg物质的量之比为0.3%，0.5%，1.2%和2%。

1.2 样品的表征

利用X’pert PRO型X射线衍射仪对合成样品的物相进行了表征，辐射源为Cu靶，λ＝0.154060nm；利用JSM－6700F型扫描电子显微镜（SEM）、JEOL－2010型透射电子显微镜（TEM）观察了合成样品的形貌；利用BHV－55型振动样品磁强计分析掺杂纤蛇纹石样品的磁学性能；采用Spectrum One型红外光谱仪对合成纤蛇纹石样品进行了红外吸收光谱测试，KBr压片。

2 结果与讨论

2.1 掺杂纤蛇纹石纳米管的X射线衍射分析

图1为不同Ni2＋掺杂量样品的XRD图，从图1可以发现，掺杂Ni2＋后合成样品的衍射图中属于单斜纤蛇纹石相的（002），（004），（200），（201），（202），（204），（206），（020），（060），（401）等晶面的衍射峰均较明显。表明掺杂Ni2＋后生成的产物均为单斜纤蛇纹石相，Ni2＋掺杂及其掺杂量的增加没有影响产物的物相。同时，产物中未发现氧化硅、氧化镍和氧化镁等物质的杂峰出现，表明反应比较完全。以标准数据库（00－010－0380）的晶胞参数为初始值，通过 PANalytical X’port Highscore Plus晶胞计算软件经过反复迭代计算所得样品N3，N5，N12，N14的晶胞参数如表1所示。对比发现，随着Ni2＋掺杂量的增加，所得样品的晶胞参数a0，b0，c0值均发生变化，其中b0值呈逐渐增大趋势，c0，β值和晶胞体积总体趋向逐渐增大，但样品N14比样品N12稍有减小，a0变化趋势不明显。分析认为，由于Mg2＋和Ni2＋在八面体配位场中的离子半径分别为0.066nm和0.069nm，若掺杂的Ni2＋类质同象替代纤蛇纹石八面体层中的Mg2＋则可使得纤蛇纹石晶胞参数增大。

图1 不同Ni2＋掺杂量样品的XRD分析Fig.1 XRD patterns of the prepared samples at different Ni doping content

表1 不同Ni2＋掺杂量样品的晶胞参数Table 1 Cell parameters of the prepared samples at different Ni doping content

2.2 磁性分析

图2为室温下N3，N5，N12，N14的磁性测试结果。从图2可以看出掺杂样品均具有明显的铁磁特性，N3，N5，N12，N14的矫顽力分别为Hc＝2.26，2.63，2.22，2.51A／m，剩余磁化强度分别为3.9×10－5，5.1×10－5，7.6×10－5，3.4×10－5A·m2·kg－1，样品N3，N5，N12饱和磁化强度分别为2.2×10－4，2.3×10－4，4.7×10－4A·m2·kg－1，样品 N14的饱和磁化强度随外磁场增加而线性增加，当外磁场为251.2A／m时达到9.3×10－4A·m2·kg－1。样品磁滞回线特征表明，样品的居里温度在室温以上，显示室温铁磁性。结合样品衍射分析结果，样品中只有纤蛇纹石相，不含其他杂质相的衍射峰，说明样品的铁磁性是样品本身所具有的性质。同时，在相同的外磁场下，随镍离子掺杂量的增加，样品N3，N5，N12的饱和磁化强度逐渐增加。矫顽力在Ni2＋掺杂量为MgO物质的量0.5%时最大，掺杂量继续增大时反而降低。样品N14的磁滞回线特征具有铁磁性（具有一定矫顽力）和顺磁性物质的综合特征。

图2 不同Ni2＋掺杂量样品的磁滞回线图 （a）样品N14；（b）样品N3，N5，N12Fig.2MvsHdata of the prepared samples at different Ni doping content （a）N14；（b）N3，N5，N12

分析认为，样品的铁磁性特征是由于Ni2＋掺杂引起的。由于样品N3，N5，N12中Ni2＋掺杂量很小，掺杂Ni2＋之间相距较远，掺杂镍离子之间超交互作用也很弱，很难形成Ni—Ni键之间的相互作用，所以饱和磁化强度随掺杂量增加而增加，这也表明掺杂离子在纤蛇纹石晶格中分布均匀。样品N14的最大磁化强度随外磁场强度增大而线性增加，表明样品中具有顺磁中心，即具有Ni—Ni键之间的相互作用。

2.3 电镜分析

图3为掺杂Ni2＋后所得样品的SEM形貌。扫描电镜分析表明，在200℃，pH值为13的条件下，掺入Ni2＋后生成的纤蛇纹石样品均为短柱状，直径均匀约为（35±5）nm，长度主要介于100～500nm，部分达到1μm。掺杂Ni2＋的纤蛇纹石样品具有明显的定向自排列性，见图3。

图4（a），（b）分别为Ni2＋掺杂纤蛇纹石样品N5的TEM和HRTEM图。可以发现，合成的掺杂样品为一维管状结构。这些纳米管长度在100～300nm之间，少数较长，均是两端开口，在一些管的端处出现了双层管式结构，沿纤维轴方向为中空的管状，且管径分布较均匀，外径约为30～40nm、内径约6～7nm，见图3（a）。根据朱自尊等［17］和本课题组前期的研究［18］，通常未掺杂样品的纳米管内径在6～8nm之间，表明掺杂Ni2＋后的样品内径变化不明显。经过对掺杂样品高分辨图片中管层间距的测量表明，掺杂样品管层间距约为0.72nm，管壁由15～20层结构单元层组成。从样品N14的透射图片中发现，在一些管内具有断续的点状颗粒，颗粒的粒径与管的内径相当。通过对这些颗粒进行电子衍射分析，其衍射结果只反映了纤蛇纹石结构，没有反映颗粒物质的信息，可能是由于这些颗粒为一些松散的团聚体，见图4（c）。结合磁性测试结果分析认为，这些松散的团聚体可能是掺杂过量的Ni离子在碱性水热条件下形成的氢氧化镍被包裹在纤蛇纹石管内。在400℃加热时，经脱水、分解、收缩形成了松散的氧化镍团聚体。由于受管径的局限，氧化镍团聚体小于管内径（6～7nm），样品N14具有的磁性特征可能主要是由于这些氧化镍团聚体和分散在管结构中的掺杂Ni2＋共同作用的结果。

2.4 红外分析

图5为合成样品的红外光谱图，从图5可以看出，其主要吸收带分为3个振动频率区：3750～3600，1200～900，600～400cm－1，分别属于 Mg—OH 伸缩振动带、Si—O伸缩振动带和Si—O弯曲振动、Mg—O振动、O—H平动耦合吸收带［19］。

图5 不同 Ni2＋掺杂量样品的IR图谱 （a）样品 N3；（b）样品 N5；（c）样品 N12；（d）样品 N14Fig.5 IR patterns of the prepared samples at different Ni doping content （a）N3；（b）N5；（c）N12；（d）N14

在3750～3600cm－1区，4个掺杂后样品的外羟吸收峰和内羟吸收峰比较一致都在3694，3647cm－1处（图5中的1，2号吸收峰），与天然纤蛇纹石相同［19］。表明掺杂Ni2＋对纤蛇纹石的羟基伸缩振动红外吸收的影响很小。

在纤蛇纹石结构中，由于Si—O四面体的弯曲，Si—O键伸缩振动简并模式发生分裂，形成3个吸收峰，分别在1080，1020，960cm－1附近［19］。在合成的掺杂Ni2＋纤蛇纹石样品中，Si—O伸缩振动被分裂成4个，分别为1132，1079，1012，958cm－1附近，较未掺杂样品多出了1132cm－1处的肩峰，且随掺杂量的增加，1132cm－1处峰位强度不断增强，如图5中的3，4，5，6号峰。同时掺杂纤蛇纹石样品在859cm－1处有一中强吸收带，分析认为其应归属于外羟的面外摆动，这在未掺杂纤蛇纹石样品中未发现。上述结果表明，在合成纤蛇纹石时掺杂Ni2＋部分取代了 Mg—O（OH）八面体中的Mg2＋，由于八面体配位的Ni2＋离子半径大于Mg2＋，在一定程度上加剧了Si—O四面体片与Mg—O（OH）八面体片在平面二维方向上的尺寸差异，从而增加了Si—O四面体和八面体的弯曲程度，使得Si—O的伸缩振动模式分裂程度增大，八面体对称度降低，原本没有红外活性的外羟的摆动具有了红外活性。在600～400cm－1区，各吸收带相互叠加，分裂程度差，很难一一归属。从图5可以看出，4个掺杂样品在此区的吸收比较一致。

通过对上述实验结果的分析表明，利用水热法合成纤蛇纹石纳米管时，Ni2＋通过离子交换部分取代纤蛇纹石结构中Mg—O（OH）八面体片中的Mg2＋进入八面体空隙。由于六次配位的Ni2＋离子半径（0.69nm）大于六次配位的 Mg2＋离子半径（0.66nm），从而使合成的纤蛇纹石晶胞参数增大。同时，也在一定程度上加剧了四面体片与八面体片在平面二维方向上的尺寸差异，管壁曲率加大，使得纤蛇纹石的结构单元层对称度降低。而且掺杂样品具有室温铁磁性，纳米管能够定向自排列。在掺杂量较低时，掺杂镍离子均匀分布在纤蛇纹石晶格中，离子间的交互作用很弱，样品的饱和磁化强度随掺杂量增加而增加；当掺杂量较高时，部分Ni2＋没有进入纤蛇纹石晶格，而以氢氧化镍形式存在于反应体系中，在纳米管形成过程中被包裹在纤蛇纹石管内，通过加热脱水、脱羟形成了间断、松散的氧化镍团聚体。由于受管径的局限，这些纳米氧化镍团聚体表现出了顺磁性特征。

3 结论

（1）在水热条件下，通过离子交换的方式合成了具有室温铁磁性的Ni2＋掺杂纤蛇纹石纳米管，纳米管外径约30～40nm、内径约6～7nm。

（2）随着Ni2＋掺杂量的增加，纤蛇纹石纳米管的晶胞参数b0值从0.9190nm增大到0.9261nm；在相同外磁场下，样品的饱和磁化强度随着Ni2＋掺杂量的增加从2.2×10－4A·m2·kg－1增至4.7×10－4A·m2·kg－1，过量的Ni2＋经热处理后以氧化物的形式存在于纤蛇纹石管内，并显示出顺磁性。

［1］ IIJIMA S.Helical microtubules of graphitic carbon［J］.Nature，1991，354（6348）：56－58.

［2］ BERNHOLC J，ROLAND C，YAKOBSON B I.Current opinion in solid state and materials science［J］.Nanotubes，1997，2（6）：706－715.

［3］ CHHOWALLA M，TEO K B K，DUCATI C，et al.Growth process conditions of vertically aligned carbon nanotubes using plasma enhanced chemical vapor deposition［J］.Journal of Applied Physics，2001，90（10）：5308－5317.

［4］ 徐灿，曹娟，朱莉芳，等.二氧化硅纳米管的稳定性及尺寸效应［J］.物理化学学报，2006，22（4）：445－450.

［5］ 付红霞，张登松，施利毅，等.基于碳纳米管的氧化铈纳米管的合成及表征［J］.高等学校化学学报，2007，28（4）：617－620.

［6］ ICHIHITO N，TAKEO O.Synthesis of boron nitride nanotubes by using NbB2，YB6and YB6／Ni powders［J］.Diamond and Related Materials，2003，12（10－11）：1912－1917.

［7］ 朱刚强，刘鹏，周剑平，等.水热法合成Bi2S3纳米管及其生长机理［J］.高等学校化学学报，2008，29（2）：240－243.

［8］ POBORCHII V V，IVANOVA M S，SALAMATINA I A，et al.Cylindrical GaAs quantum wires incorporated within chrysotile asbestos nanotubes：fabrication and polarized optical absorption spectra［J］.Superlattices and Microstructures，1994，16（2）：133－137.

［9］ DNEPROVSKII V S，ZHUKOV E A，MULJAROV E A，et al.Linear and nonlinear excitonic absorption in semiconducting quantum wires crystallized in a dielectric matrix［J］.Journal of Experimental and Theoretical Physics，1998，87（2）：382－387.

［10］ BAGNICH S A.Low－dimensional transport of the triplet excitation of chrysene in porous matrices［J］.Optics and Spectroscopy，2001，90（3）：375－380.

［11］ DNEPROVSKII V S，ZHUKOV E A，MARKOVA N Y，et al.Optical properties of excitons in semiconductor （InP）－insulator quantum wires［J］.Physics of the Solid State，2000，42（3）：544－547.

［12］ POBORCHII V V，PEROVICH V I.Strong dynamic optical nonlinearities semiconductor quantum wires［J］.Physica Status Solidi（B）：Basic Research，1998，206（1）：469－477.

［13］ KORYTKOVA E N，MASLOV A V，PIVOVAROVA L N.Formation of nanotubes with Mg1SiO2O5（OH）4composition under hydrothermal conditions［J］.Fizikai Khimiya Stekla，2004，30（1）：72－79.

［14］ FORESTI E，HOCHELLA M F JR，KORNISHI H，et al.Morphological and chemical／physical characterization of Fe－doped synthetic chrysotile nanotubes［J］.Advanced Functional Materials，2005，15（6）：1009－1016.

［15］ JANCAR B，SUVOROV D.The influence of hydrothermal－reaction parameters on the formation of chrysotile nanotubes［J］.Nanotechnology，2006，17（1）：25－29.

［16］ FALINI G，FORESTI E，GAZZANO M，et al.Tubular－shaped stoichiometric chrysotile nanocrystals［J］.Chemistry－A European Journal，2004，10（12）：3043－3049.

［17］ 朱自尊，范建明，梁婉雪，等.我国几种石棉矿物研究［J］.矿物岩石，1986，6（4）：11－36.

［18］ 马国华，彭同江，段涛.纤蛇纹石纳米管的水热合成与表征［J］.矿物岩石，2007，27（1）：40－45.

［19］ 李幼琴，江绍英，范文伟.蛇纹石族矿物的红外光谱特征及其研究［J］.地质科学，1981，（3）：247－253.

Preparation and Magnetic Property of Ni－doped Chrysotile Nanotubes

MA Guo－hua1，2，PENG Tong－jiang2，WU Wei－dong1，LIU Hai－feng2，LI Ming2
（1Research Center of Laser Fusion，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621002，Sichuan，China；2Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China）

Ni－doped chrysotile nanotubes were synthesized by hydrothermal method.The relations among morphology，structure，magnetic and Ni2＋content were characterized by X－ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），high－resolution transmission electron microscopy（HRTEM），Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）and magnetic measurement techniques.The results show that the outer and inner diameter of synthesized nanotubes are 30－40nm and 6－7nm.With an increase of Ni2＋content，the cell－parameter （b0）of synthesized samples can be varied from 0.9190nm to 0.9261nm.The prepared Ni－doped samples have room－temperature ferromagnetic behaviors.With an increase of Ni2＋content，the saturated magnetization of samples varies from 2.2×10－4A·m2·kg－1to 4.7×10－4A·m2·kg－1under the same applied field.Partial Ni2＋ions form noncrystalline nickel oxide in the synthesized nanotubes and the nickel oxide has paramagnetic behavior.

hydrothermalreaction；chrysotile nanotube；doping；ferromagnetic

O611.4；TB321

A

1001－4381（2011）09－0077－05

国家自然科学基金资助项目（51002126）

2010－01－06；

2011－03－21

马国华（1976—），男，博士研究生，副教授，从事纳米材料合成与组装研究工作，联系地址：四川省绵阳市西南科技大学分析测试中心（621010），E－mail：maguohua＠swust.edu.cn