30Cr3Si2Mn2NiNb钢中未溶相的热力学计算及分析

路 妍，王军华，苏 杰，丁雅丽，杨卓越，谢 刚

（1昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明650093；2钢铁研究总院结构材料研究所，北京100081；3河南省工业学校 机电系，郑州450053）

30Cr3Si2Mn2NiNb钢中未溶相的热力学计算及分析

路 妍1，2，王军华3，苏 杰2，丁雅丽2，杨卓越2，谢 刚1

（1昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明650093；2钢铁研究总院结构材料研究所，北京100081；3河南省工业学校 机电系，郑州450053）

采用Thermo－Calc热力学软件模拟了30Cr3Si2Mn2NiNb钢奥氏体化时平衡相的演化规律以及非平衡态相的演化规律，研究了合金元素C，Mo，Nb和V对实验钢中未溶相的影响。通过SEM，XRD对30Cr3Si2Mn2NiNb钢淬火态组织进行实验观察及分析。结果表明：常规奥氏体化处理后，钢中未溶相主要有富Nb的MC相及富Mo的M6C相；当奥氏体化温度高于950℃时，M6C相完全溶解，MC相显著减少；30Cr3Si2Mn2NiNb钢适宜的奥氏体化温度为950～1000℃。计算结果指出，C，Nb抑制MC未溶相的溶解，V，Mo促进MC未溶相的溶解。

30Cr3Si2Mn2NiNb钢；热力学计算；未溶相

粗大的未溶相不仅导致微合金元素的实际加入量过高而被浪费，有时还会产生有害作用。粗大的未溶碳化物的存在会影响钢铁材料的断裂韧性和冲击性能，降低其使用寿命，影响其服役安全［1］。而碳化物的充分溶解，使得碳化物形成元素能在后期的回火过程中以较小的尺寸析出，才能使热加工及热处理工艺充分发挥其重要作用，因此可提高微观组织的均匀化程度。20世纪80年代初，Agren［2］等人采用数值计算的方法模拟钢中碳化物的析出与溶解过程，并通过实验进行了验证，提出借助数值计算来分析微观结构变化规律的思路。近年来，基于相图计算开发了Thermo－Calc软件［3］，可用于定性定量分析计算各种温度下钢中碳化物的变化。Liu Zi－kui［4］等人采用Thermo－Calc软件模拟了Fe－2.06Cr－3.91C合金体系在910℃时渗碳体的溶解变化过程，发现模拟曲线与实验值基本吻合；运用相同的方法，Bjarbo［5］研究了12%（质量分数，下同）Cr钢在750℃下回火5h，基体中复杂碳化物的变化情况，通过模拟预测回火过程中的碳化物变化，与实验结果完全相符；Andersson J－O［6］等人在设计新型高性能轴承钢时，模拟计算出 Fe－4Cr－4Mo－2V－4.5Ni－2.5Co钢的等温截面图，由图得出MC碳化物溶解温度在1090℃之上，为制定合适的工艺提供了依据；G.C.Coelho［7］等人模拟了不同含 Nb量高速钢的相图，得到合金元素对MC相的影响规律；胡心彬［8］等人在H11钢的基础上，利用Thermo－Calc软件分析合金元素对碳化物的影响，设计了一种新型热作模具钢。超高强度钢析出相热力学计算的研究也很多，但大多针对马氏体时效钢［9－11］，低合金超高强度钢中未溶相的变化趋势尚不明确，本工作采用热力学计算方法，计算了30Cr3Si2Mn2NiNb钢奥氏体化处理时可能存在的未溶相及其演化规律；探讨奥氏体化温度及合金元素对未溶相的影响规律。

1 材料及实验方法

1.1 实验材料

30Cr3Si2Mn2NiNb钢采用高纯化熔炼技术，经25kg真空感应炉熔炼锻造成棒材。实验钢合金成分如下（质量分数／%）：0.28C，2.02Mn，1.23Ni，2.64 Cr，1.98Si，0.61Mo，0.028Nb，0.060V，0.065Al，0.004S，0.0015P，Fe余量。

1.2 实验方法

选取实验钢（850～1150）℃×1h奥氏体化处理的淬火态试样，采用电解萃取法分离未溶碳化物相，电解溶液：1%四钾基氯化铵＋10%乙酰丙酮的甲醇溶 液，电 流 密 度：0.05A／cm2，电 解 温 度：－5～－10℃，分离后采用X射线衍射法（XRD）进行相的定性分析。微观组织分析采用S－4300冷场发射扫描电子显微镜。

1.3 计算方法

采用Thermo－Calc热力学软件，选择Fe基合金数据库（TCFE3）进行模拟计算。以摄氏温度（℃）为基准，各组元按照质量分数输入，合金体系为1mol。平衡状态下，对数据库中所存在的相不加任何限制条件。计算30Cr3Si2Mn2NiNb钢中可能存在的平衡相，平衡相含量及其合金元素随温度的变化规律。

非平衡态计算，设置相状态为悬挂状态（Suspended），计算非平衡态可能存在的相。设置相状态为休眠状态（Dormant），选取常数R＝8.314，建立函数（Function）和函数平台（Table），得到非平衡态可能存在相的驱动力及其随温度的变化趋势。此时，系统处于非完全平衡态。

2 结果与分析

2.1 热力学平衡相

通过Thermo－Calc热力学平衡计算30Cr3Si2Mn2NiNb钢奥氏体化处理过程中，可能存在的平衡相为α相、γ相、MC相、M23C6相和M7C3相 （图 1（a）），高于800℃，基体相为γ相，达到完全奥氏体化。图1（b）表明，较低温度（≤800℃）时，平衡相 MC仍处于析出阶段，提高温度（＞800℃），钢的高温组织处于奥氏体化阶段，平衡相MC开始大量溶解。850℃奥氏体化处理时，钢的基体γ相中，存在约0.12%未溶的MC相，随着奥氏体化温度的升高，MC相逐渐减少，1230℃以上将完全溶解于基体中。

图1 30Cr3Si2Mn2NiNb钢温度与平衡相含量的关系 （a）平衡相含量的变化；（b）MC含量的变化Fig.1 Relationship of austenitizing temperature and equilibrium phases content in 30Cr3Si2Mn2NiNb steels（a）variation of equilibrium phase；（b）variation of MC－content

从实验结果来看，在较低奥氏体化温度（900℃），30Cr3Si2Mn2NiNb钢中未溶相为富Nb的MC相及富Mo的M6C相 （图2）。当奥氏体化温度为950℃时，钢中未溶相为富Nb的 MC相（图3），说明钢中M6C相完全溶解的温度范围为900～950℃。而计算结果（图1（b））表明，850℃时，基体γ相中仅存在未溶的 MC 相，与大量研究中［1，5，7，12，13］未溶 M6C 相的存在相矛盾，这与M6C相溶解所需时间长，M6C相中合金元素M扩散速率慢等实际热处理过程中动力学因素的制约有关（表2，图5）。

低温（900℃）奥氏体化处理过程中，实验钢中存在 M6C相。John R.Paules［14］指出，Eglin钢中，未溶的M6C颗粒尺寸较大，是大量小孔洞形成的核心，导致宏观裂纹的形成，降低韧性。因此，为了保证实验钢的韧性，奥氏体化处理温度不能低于950℃，但是奥氏体化温度也不能过高。虽然高温淬火有利于合金元素充分均匀的固溶，提高钢的强韧性，但是过高的奥氏体化温度，钉扎在晶界处的未溶相MC大量溶解，导致原奥氏体晶粒长大，同样损害钢的强韧性，因此，适宜的奥氏体化温度应选择在950～1000℃。

2.2 合金元素对未溶相的影响

进一步计算850～1150℃时，30Cr3Si2Mn2NiNb钢中平衡相的合金成分（表1）。由表1可知，30Cr3Si2Mn2NiNb钢基体组织为γ相，随温度的升高，MC相的质量分数逐渐减少。热力学平衡计算得到MC相完全固溶温度为1232℃，金属原子团M主要为V，Nb，Mo，同时溶解部分 Fe，Cr。较低温度（850℃）时，MC相富集大量V元素，随温度的升高，相中Nb含量增加，V，Mo，Cr，C含量减少。NbC的析出驱动力较大，首先形成，随后富集大量V元素，形成Nb，V的复合碳化物，因此，温度升高，表层的V元素溶解，宏观表现为Nb元素质量分数的增高。

模拟合金元素与MC相固溶温度的曲线（图4）。C含量为0%～0.2%时，随着C含量增加，MC相的固溶温度急剧提高；过高的C（≥0.7%）降低 MC相的固溶温度（图4（a））。Nb是强碳化物形成元素，易富集于MC相中，且NbC很难溶解。Nb含量较低（≤0.1%）时，Nb显著提高 MC相的固溶温度；Nb含量较高时（＞0.1%）时，MC相的固溶温度缓慢提高（图4（b））。V对 MC相溶解的影响极小，略微降低该相的溶解（图4（c））。Mo降低 MC相的固溶温度，特别是Mo含量较高（＞6%）时，MC相的固溶温度急剧降低。

研究表明［15］，相对于 V，Nb更易于形成稳定、细小的MC相，因此，富Nb的MC相更加难以溶解，宏观表现为其固溶温度的提高。随着钢中Mo元素质量分数的增加，MC相点阵中溶入原子较小的Mo元素，使点阵产生局部畸变，破坏了点阵的稳定性，因而Mo降低MC相的固溶温度，促进MC相的溶解。

表1 30Cr3Si2Mn2NiNb钢中平衡相含量及其合金成分Table 1 Content and composition of the equilibrium phase in 30Cr3Si2Mn2NiNb steel

图4 合金元素对 MC相固溶温度的影响 （a）C；（b）Nb；（c）V；（d）MoFig.4 Effects of alloys content on dissolved temperature of MC phase（a）C；（b）Nb；（c）V；（d）Mo

2.3 驱动力的计算

热处理过程中由于加热温度、保温时间、淬火速率等外界因素的影响，并非理想的平衡态，因此计算相驱动力进行动力学解释。850℃时，平衡相为γ，MC，设置MC相状态为休眠状态（Dormant），其余平衡相状态为悬挂状态（Suspended），计算非平衡态可能存在的相为MC，M6C。表2为实验钢中非平衡态可能存在相的驱动力。由表2可知，MC相的驱动力为正，随着温度的升高，驱动力降低；850～900℃，M6C相的驱动力为正，950℃时，M6C相的驱动力为负，表明M6C相950℃时完全溶解，与实验结果相符。

表2 30Cr3Si2Mn2NiNb钢中平衡相驱动力的热力学计算Table 2 Thermodynamic calculation of driving forces of phases in 30Cr3Si2Mn2NiNb steel

图5为非平衡态钢中可能存在相的驱动力模拟曲线。随温度的升高，MC相、M6C相的驱动力均降低，MC相、M6C相大量溶解于基体中（图1（b），图2，图3），930℃左右，M6C相完全溶解，1350℃左右，MC相完全溶解，与实验结果相符。

图5 30Cr3Si2Mn2NiNb钢中相的驱动力Fig.5 Driving forces of phases in 30Cr3Si2Mn2NiNb steel

3 讨论及分析

鉴于动力学以及外界条件的原因，30Cr3Si2Mn2NiNb钢在整个热处理过程中并非处于完全平衡态，因而其相变过程并不单一，实际淬火冷却过程中，未溶相的变化也很复杂。完全平衡态下，计算30Cr3Si2Mn2NiNb钢中可能存在的未溶相以及相的质量分数，热力学计算结果必然与实验分析结果有所偏差，但是结合非平衡态热力学计算，发现计算结果和实验结果符合良好。相的驱动力作为重要的基础热力学参数，从非平衡态说明了钢中各相之间析出以及溶解的相互影响。驱动力为正表明该相有形成的趋势，驱动力越大，对应平衡相越容易析出，并且往往首先形成，然后富集其他元素。反之驱动力为负时表明该相还没有来得及析出或者已经完全溶解。对比计算与实验结果发现，（Nb，V）C形成热大，驱动力高，因而首先析出，并难以溶解。除了驱动力对相析出及溶解的影响，相中合金成分在钢中的扩散速率对未溶相的影响也很大。

低合金超高强度钢奥氏体化过程中，未溶相的热力学计算，可以选用Thermo－Calc热力学软件中的多种数据库，除了常规的Fe基数据库，文献［9］指出，马氏体钢中平衡相的热力学计算可以采用Kaufman数据库，另外，PBIN数据库［3］作为Fe基数据库的更新数据库，对于合金钢也比较适合。

综合考虑实际应用中可能的动力学条件、实际淬火冷却速率等的影响，平衡态热力学计算具有一定的局限性，但是节省了大量的实验时间以及实验材料，热力学计算具有很大的参考价值，建议计算中结合非平衡态以及动力学计算。

4 结论

（1）30Cr3Si2Mn2NiNb钢常规奥氏体化处理时，未溶相主要为富Nb的MC相和富Mo的M6C相。

（2）计算结果表明，当奥氏体化温度升高到930℃，M6C相基本完全溶解，同时MC相显著减少，奥氏体化温度高于950℃时，MC相极少，仅为0.05%，与实验结果相符；30Cr3Si2Mn2NiNb钢适宜的奥氏体化温度为950～1000℃。

（3）30Cr3Si2Mn2NiNb钢中C，Nb含量对 MC相的溶解影响最大，其次为Mo，V；C，Nb显著抑制 MC溶解，V，Mo促进MC溶解。

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Thermodynamic Calculation and Experimental Analysis on Undissolved Phases of 30Cr3Si2Mn2NiNb Steel

LU Yan1，2，WANG Jun－hua3，SU Jie2，DING Ya－li2，YANG Zhuo－yue2，XIE Gang1
（1Faculty of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China；2Institute for Structural Materials，Central Iron and Steel Research Institute，Beijing 100081，China；3Department of Electrical Engineering，Henan Industrial School，Zhengzhou 450053，China）

Evolution of equilibrium phases and non－equilibrium phases in 30Cr3Si2Mn2NiNb steel during austenitizing was simulatedviaThermo－Calc thermodynamic software.Effect of C，Mo，Nb and V on undissolved phases in steel was studied.Experimental analysis was carried out by SEM and XRD on microstructure of as－quenched 30Cr3Si2Mn2NiNb steel.Results show that there are Mo－enriched M6C and Nb－enriched MC phases in steel after austenitizing below 950℃，and MC phases are dramatically reduced while M6C phases are almostly dissolved above 950℃.The proper austenitizing temperature of 30Cr3Si2Mn2NiNb steel is 950－1000℃.The results of calculation indicate that C，Nb retard dissolution of MC phase while V，Mo promot the dissolution.

30Cr3Si2Mn2NiNb steel；thermodynamic calculation；undissolved phase

TG142.1

A

1001－4381（2011）09－0001－05

2010－09－25；

2011－07－21

路妍（1983－），女，博士，主要从事低合金超高强度钢合金及工艺设计的研究，联系地址：北京市海淀区学院南路76号钢铁研究总院结构材料研究所（100081），E－mail：luyan399＠sohu.com