稀贵金属在磁记录靶材中的应用

罗俊锋 北京有色金属研究总院有研亿金新材料股份有限公司，北京102200

稀贵金属在磁记录靶材中的应用

罗俊锋 北京有色金属研究总院有研亿金新材料股份有限公司，北京102200

铂与钌金属作为磁记录靶材中重要的稀贵金属，随着磁记录靶材的发展用量逐渐增加。本文概述了磁记录靶材市场的发展状况，并阐述了铂与钌相关靶材的应用与制备方法。

磁记录靶材；CoCrPt；Ru靶

1.磁记录及相关靶材市场

随着信息技术与信息产业的迅速兴起，特别是多媒体计算机网络在全球的延伸和普及，人们需要存储、处理和传递的信息量呈现几何级数式急剧增长，由此带动了信息存储技术的高速发展。自从1990年磁阻磁头技术在磁记录领域的应用，增长速度跳升为每年60%；1998年IBM公司将巨磁阻磁头技术在硬盘产品中推向应用，更使得硬盘存储密度以惊人的每年100%速度增长。未来的5～10年，垂直记录将会成为未来硬盘行业的主流技术，不同厂商过渡到这项新技术上顺利程度，将会决定未来10年内硬盘业界的新格局。

近几年，人们对高清电影和大型3D游戏的热爱将导致高容量硬盘需求持续增加。根据CMIC近几年的数据，移动存储器增幅更大，2005年从400万台至2008年1200万台，每月平均销量100万台，短短4年间，增长超过300%，是电脑周边设备增长最快的产品之一。包括用于PC和存储服务器的硬盘在内，预计2011年电脑硬盘销售额将达281亿美元。虽然这比2010年的270亿美元增长4.1%，但增幅远低于去年的7.0%。2010～2015年，电脑硬盘销售额的复合年度增长率将为3.5%，2015年销售额将达到400亿美元以上。对于硬盘，几乎50%的成本为材料，因此相关材料的使用也将增加。对于磁记录靶材，销售额将达到70亿美元，中间层材料达到80亿美元，基层材料达到50亿美元。国内部分企业可以提供钌靶，纯度通常在99.95%，密度在95～98%以上，而国外高端钌靶的纯度要在99.99%，密度达到99%以上。目前国际上磁记录靶材主要竞争者情况如下：

表1 磁记录靶材生产企业及靶材的种类

2.稀贵金属在磁记录靶材中的应用

铂和钌作为两个重要的稀贵金属应用非常广泛，在半导体中这两种金属是重要的欧姆接触用贵金属材料，还用作集成电路用布线和电极材料、贵金属硅化物及金属化系统、化合物半导体材料等。由于具有良好的磁性能和热稳定性，这两种材料还作为靶材用于磁记录领域。CoCrPt合金是磁记录介质中的重要材料，添加SiO2可以起到分散CoCrPt晶粒，提供与垂直磁各向异性耦合的绝缘良好的细晶粒结构，以获得用于PMR的磁介质叠层的粒状磁层中的低介质噪音性能和高热稳定性，增大垂直磁记录容量[1]。

钌金属是垂直磁记录多层膜结构中无法替代的重要材料，钌靶随着硬盘、CD-RW等市场的发展需求量日益增长。此外，钌金属还可用于半导体存储器的电容器用电极材料。Ru层在磁记录结构中的主要作用为[2]:(1)减小上下层之间晶格失配应力;(2)增加热稳定性；(3)降低复式结构的剩磁面密度。此外，通常的CoCrPt系列磁记录材料为获得高矫顽力和低噪声，在溅射镀膜过程中一般需要加热衬底以获得一定的易轴取向。衬底加热会导致晶粒尺寸增大、层间界面混合，且不能用于不耐热的衬底材料。为此，在缓冲层与单层CoCrPt记录层之间加入Ru底层，通过改变Ru底层厚度来调节CoCrPt记录层矫顽力。

3.靶材的制备

对于CoCrPt—氧化物溅射靶材，在靶的制备过程中由于成分不均匀，靶内会存在高Cr的粒子，这些粒子在溅射时从靶表面可能发生脱落，从而容易导致结节和电弧放电。所以，在制备CoCrPt-SiO2靶材时要减少成分的不均匀性，主要方法是提高靶材的密度，还要在制备前将粉末混合均匀，因此制备CoCrPt-SiO2靶材的关键是混粉的工艺与热压工艺。三井株式会社（2007年）专利[3]中采用雾化法将CoCr制备成粉末，然后与SiO2和Pt粉末进行混合。靶材的成型工艺采用了热压和HIP法制备。

对于Ru靶，影响溅射性能的主要因素是纯度和致密度。钌金属作为半导体电容器的电极材料使用时，需要对碱金属元素、放射性元素和某些过渡金属元素控制。这是因为碱金属离子（Na+、K+）易在绝缘层中成为可移动性离子，可向PN结构和绝缘层扩散渗透，而薄膜工艺制作的各种结构易于被穿透，导致元件工作的控制性受损。U、Th等放射性金属元素，是影响集成电路工作可靠性的重要因素。Fe、Ni、Co、Cr、Cu等过渡金属是产生界面能级，造成结合界面泄漏电阻的原因，引起电阻率的变化。另外，气体杂质C、O、N损坏膜的稳定性，造成膜的电阻上升，应降低含量。

钌金属由于熔点高，脆性大，不适合采用热机械加工。钌靶材通常采用粉末冶金的方法制备，通过对专利的调研发现Ru靶的制备主要有三种，分别为铸造法、真空热压法和热等静压法，具体如下：

1) 日本能源公司（2000年）[4]通过真空热压的方法制备了Ru靶，模具为石墨模具，热压温度为1500～2000℃，压强为18～35MPa，保压1～5个小时，真空度为10-1mbar，即10-3MPa，通过这个方法，Ru靶的密度至少可以达到98%，当温度低于1500℃时，密度很难达到98%，当温度高于2000℃时，由于造成设备的过渡磨损和消耗，因此工业生产时都是低于2000℃。另外，压力越高密度越大，通常达到18MPa就可以了，由于模具的强度所限，最高为35MPa。热压温度至少要1h，这样才能保证足够的密度，但是不用达到5h，因为这并不能增加性能。

2) 日矿金属株式会社（2009年）[5]通过铸造的方法制备了Ru合金靶。除了Ru以外还含有15-200PPM的Pt族元素，制备过程为首先将粉末混合，然后进行加压成形得到成形体，将该成形体进行电子束熔化得到锭，并且对该锭进行锻造加工从而得到靶。一般锻造温度高则晶粒变大，因此为了实现晶粒微细化，锻造温度低为好，过低则难以加工。因此温度为1400～1900℃的范围内进行锻造，超过1900℃，则出现液相，组织变得不均匀，因此不优选。另外，如果低于1400℃，则变硬而使锻造困难。溅射实验发现含有Pt族元素的靶比1500℃溅射的纯Ru靶溅射的晶粒小。

3) BODYCOTE IMT 公司[6]利用热等静压法制备了低氧含量（＜200ppm）的Ru靶，均匀混合的粉末首先通过冷等静压或者机械加压成形，然后通氢还原，装入包套，接着进行热等静压，最后进行加工。通氢还原是为了降低氧含量。还原炉的温度在500～3800F（260～2093.3℃）压力为1000psi，装入包套之后，进行循环热等静压温度在500～3800F（260～2093.3℃）压力为5～50psi，时间为1～24小时。

4.目前存在的问题

目前国内用于垂直磁记录的Ru靶主要依靠进口，CoCrPt-SiO2靶材的研发更是空白，这还需要研发人员从产品的纯度、生产的效率以及成本等方面进行考虑，并进行多方面的合作，为国内外用户提供高质量的溅射靶材而努力。

[1]Hiroaki Nemoto1, Ryoko Araki, and Yuzuru Hosoe. Pt-Cr Alloy Intermediate Layer for CoCrPt-SiO2 Granular Perpendicular Recording Media[J]. IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS,2006，42（10）：2 3 3 6-2 3 3 8

[2]张爱国，王荫君，韩秀峰，等.C r/R u/PtCo/Ru/PtCo/Ru介质中底层Ru厚度对磁记录特性影响的研究[J]. 物理学报.2005，54（4）：1 8 3 1-1 8 3 4

[3]加藤和照，林信和，等.CoCrPt系溅射靶及其制造方法[P]. Patent No.: CN 101495667A

[4]Yuichiro Shindo, Tsuneo Suzuki. Process for Producing High-purity Ruthenium [P]. Patent No.:6036741

[5]Kunihiro Oda, Ibaraki. Ruthenium-alloy Sputtering Target[P].Patent No.: US2009/0114535

[6]Paul Tylus, Daniel Zick, and Jonathan Hall.Fabrication of Ruthenium and Ruthenium Alloy Sputtering Targets with Low Oxygen Content.[P]. Patent No.: WO2007/062089A1

10.3969/j.issn.1001-8972.2011.18.013