光伏系统用蓄电池的性能改进

江苏华富储能新技术发展有限公司 ■ 朱明海 杨秀金 李一平

近年来，我国光电产业呈现快速增长态势，已形成专业化、规模化的光电产业链条。对于太阳能路灯、离网光伏电站来说，单一的太阳能发电系统受早中晚及四季太阳光照强度的影响，输出功率具有不稳定、不连续的特点，同时由于太阳能发电和负载用电具有不同时性，因此配套相应的储能用蓄电池来保证供电的连续性、稳定性和即时性显得尤为必要。

铅酸蓄电池作为太阳能储能用电池，存在充电量不富裕甚至冬季充电量不足、充电电流小、连续阴雨天小电流深度放电且不能及时补充等缺陷，正常阀控式铅酸蓄电池在使用一年左右会产生早期失效(PCL)现象。笔者针对太阳能储能用铅酸蓄电池使用工况的特殊性，调整了生产工艺，使电池性能得到明显改善。

一 板栅改用高锡铅钙合金

目前，在阀控铅酸蓄电池的制造过程中，为提高正极板栅耐腐蚀性，减少负极析氢过电位，达到降低电池使用过程中的水耗和使用过程中自放电的目的，一般将板栅合金从铅锑合金改为铅钙合金。而铅钙合金板栅存在的缺点是：电池深充放电时，会出现电池容量早期下降；电池过放电后，再充电接受能力差。

将一定质量的锡含量0.3%的试样1#、2#和锡含量1.3%的试样3#、4#两种板栅合金各两块，分别置于d=1.285的硫酸中，以5.0 mA/cm2恒电流阳极极化498h，环境温度为25℃左右。在热糖碱溶液中除去氧化物，根据腐蚀失重和样品表面积计算出腐蚀速率，每种合金的两次实验结果见表1。

表1 不同配方铅合金的腐蚀速率

由表中数据可以看出，1.3%锡含量的1#、2#合金的腐蚀速率平均要比0.3%锡含量的3#、4#合金低30%以上。采用高锡铅钙合金的配方作板栅将大大增强其耐腐性，并增加正极板栅的使用寿命。同时，板栅中锡含量的增加有利于浇铸的进行和锡在板栅腐蚀层氧化物中的掺杂，提高其导电能力。

要想消除太阳能储能用铅酸蓄电池的PCL1效应，首先应改善板栅与活性物质之间相界面区的组成和结构，通过改进板栅合金配方，增加锡含量(1.2%～1.5%)，使相界面腐蚀层氧化铅掺杂，以提高电流的传导能力和界面的稳定性。

二 正极铅膏用酸量降到45g/kg铅粉以下

铅膏中的含水量和酸量对极板质量影响较大。在和膏初期加水量一定时，酸量加入的多少决定了极板孔率的大小(影响铅膏孔率的重要因素是PbSO4的含量)。伴随着化成过程中，正极板最后形成的PbO2和在负板上的海棉状Pb使铅膏比容减少，并形成了孔的自由容积。极板的孔率越大，其活性物质的利用系数也越大，电池的初期性能就越好。这样在电池初期放电过程中电压降较慢，持续时间长，实放容量较大，在这种情况下，充电接受能力受到影响。

实验证明，增加酸量可调整铅膏的表观密度，使铅膏中含酸达到55g/kg铅粉，电池的充电接受能力明显降低；如果将酸量调整到50g/kg铅粉，电池的充电接受能力基本达到标准，这说明酸量的增减对这一性能的影响较大。以6-CN-50型电池为例，电池充电接受能力与铅膏中加酸量的关系如图1所示。

为保证电池初容量，增大正膏用酸量。有些厂家认为正膏酸量应在50g/kg以上。笔者认为，这可能适用于铅锑合金，但不适用于铅钙合金。高酸量可提高初容量，但会降低充电接受能力，不利于太阳能系统上游光板设计紧凑(特别是冬季)、充电电流较小的工况。

三 负极铅膏采用复合添加剂作有机膨胀剂

正常铅酸蓄电池负极铅膏常选用木素磺酸钠作为有机膨胀剂。木素磺酸钠作为负膏的主要膨胀剂，初容量和低温性能好，价格低廉(国产的)，适合于浮充电池。但作为太阳能储能系统使用的电池，属浅循环使用，遇连续阴雨天存在小电流深度放电且不能及时补充的现象。同时，木素磺酸钠有酸溶性这一缺点，长时间使用后，其作用会逐渐降低。因此，选用木素磺酸钠作太阳能储能用铅酸蓄电池的负极铅膏主要膨胀剂有些欠妥。

由于膨胀剂木素磺酸钠的使用明显提高活性物质的利用率，当铅膏中木素磺酸钠的添加量为0.2%～0.3%时，活性物质的初始利用率可达50%以上。新电池在容量放电时，电池的电压仍很高，充电接受项目不易合格。如果有机膨胀剂采用0.7%腐植酸的配方制作负极板，电池的充电接受项目表现奇好，但大电流放电性能不佳。两配方各具特点：腐植酸的低温特性优于木素磺酸钠配方；而木素磺酸钠配方常温条件下的性能优于腐植酸配方。因此，为保证蓄电池充电接受项目合格且具有大电流放电性能，综合两配方的特点，并参考国外的铅膏配方，重新设计了负极板铅膏复合添加剂配方。为了使试验数据具有可比性，表2除改变负极铅膏有机添加剂配方外，采用相同的工艺制造CN电池的性能比较。

表2 不同有机添加剂配方性能比较

通过配方试验可知铅膏配方在解决蓄电池电性能方面起重要作用。特别是复合添加剂的使用对太阳能储能用铅酸蓄电池各项指标的影响很大。

四 极板采用高温高湿固化

常温固化温度通常低于50℃，烘房内温度、湿度不均匀时常发生，总有部分极板固化温度、湿度达不到要求，所以这部分极板虽经固化，活性物质与板栅的结合程度离散性大，且无法检验出。使用这些极板组装的电池，经充放电循环，活性物质与板栅之间形成电阻很高的阻挡层，内阻高，充放电压降大，一充即满，一放就完，均衡一致性差。

笔者对仅固化工艺(常温固化、高温高湿)有差异的同批次电池进行对比试验研究(见表3)。采用高温高湿固化工艺生产极板组装的批次电池容量、寿命分布的离散性较常温固化工艺生产极板组装的电池小得多，80%DOD平均延长50次以上。

表3 不同固化工艺性能数据

敲掉两种固化工艺的正极板附着的活性物质可明显得知，常温固化的极板板栅筋条上活性物质很少，多显出筋条的黑色；而经高温高湿固化的极板板栅筋条被厚厚的一层橙黄色活性物质覆盖，说明筋条与活性物质很好地结合着。这是在过去十多年中，铅钙合金板栅极板在常温固化时从未有过的现象。因此，预计铅钙合金电池早期失效问题，可经高温高湿固化得以解决。常温固化工艺不适合铅钙合金电池。

五 结论

通过以上探讨，可知为解决生产太阳能储能用铅酸蓄电池早期失效问题，需采取以下措施：(1)提高铅钙合金中锡的含量；(2)调整正极铅膏用酸量；(3)改进负极铅膏配方；(4)改进固化工艺。以上工艺研究结论是基于本公司的生产工艺条件而得出。当然，在不同的工艺条件下，其结论也可不同。

[1] 魏相庚, 居春山, 朱明海, 等.电动自行车用胶体蓄电池的开发和寿命研究[J].电源技术, 2003, (5): 442－445.