基于电子鼻系统的不同风味绍兴黄酒区分方法研究*

惠国华，陈裕泉

(1.浙江工商大学食品与生物工程学院，杭州 310035；2.浙江大学生物医学工程与仪器科学学院，杭州 310027)

黄酒是我国传统的酿造酒，随着生活水平的提高，消费者对黄酒产品的要求也不断变化，黄酒的色泽、风味、口感等因素直接影响消费者的选购。目前黄酒检验一般采用人工感官品评方法，但人的感觉器官易受外界因素的干扰，从而降低了品评的准确性。色谱类分析方法是鉴定黄酒中挥发性成分的常用手段之一［1－9］，然而该方法存在耗时长、溶剂消耗量大、仪器购置和使用成本高等不足。电子鼻的概念首先由 Persand等于 1982年提出［10－11］。凭借样品前处理简单、检测速度快、易操作等优势，电子鼻在酒类识别中大显身手［12－14］。目前常用的模式识别方法主要有主成分分析法、因子分析、聚类分析、偏最小二乘法、人工神经网络等［15－18］。主成分分析法将原始多维数据降维至少数几个变量，通过计算主成分函数得分来评价原始数据的信息贡献影响力。但当主成分的因子负荷的符号有正有负时，评价函数意义就不明确。因子分析重组原始变量信息以寻求影响变量的共同因子，但该方法在计算因子得分时采用最小二乘法可能导致结果失效。聚类分析在样本量较大时获得聚类结果较为困难。偏最小二乘法可有效的克服样本容量低于变量个数时回归建模的问题，但存在影响点就会使回归结果失效。人工神经网络在输入样本较多的情况下会出现训练效率降低、预报精度下降的问题，需反复学习。同时，以上模式识别方法可以定性的区分样品，但基本无法量化样品区分信息。

本文介绍了一种基于电子鼻系统的不同风味绍兴黄酒区分方法，实验选用绍兴古越龙山“风味四品”黄酒产品作为检测样品，实验记录了4种风味黄酒样品的检测数据。本文采用随机共振信噪比谱分析方法提取黄酒香气特征值，实验结果表明该方法可以直观地区分不同风味的绍兴黄酒样品。

1 电子鼻系统及实验

1.1 样品制备与实验内容

实验采用绍兴黄酒集团古越龙山绍兴酒股份有限公司生产的“风味四品”产品，具体参数如表1所示。

表1 “风味四品”黄酒参数

为保证实验的准确性，每个样品取10组平行样本，每组取20 mL，置于洁净干燥的小烧杯中，并用封口膜密封，在室温下静置30 min，使烧杯顶空中积累一定的挥发性气体。样品检测时先通入洁净空气稳定60 s，然后通过仪器检测探头将挥发性气体吸入电子鼻气室，与传感器阵列接触，产生电信号，通过高速A/D采样单元采集传感器响应信号，最后通过USB控制器将数据传输至计算机进行显示和存储。样品检测时间为40 s，检测结束后通入洁净的空气清洗传感器一段时间，以便进行下一次的测量。

1.2 电子鼻系统

实验采用本实验室自主研制的电子鼻系统，结构如图1所示，主要包括数据采集、调理与传输单元，传感器阵列及气室，以及供气动力装置三个部分。传感器阵列采用8种半导体气体传感器构成敏感器件阵列(传感器1 MQ－2:丙烷、液化气；传感器2 MQ－3:酒精；传感器3 MQ－4:甲烷；传感器4 MQ－5:丙烷、丁烷等；传感器5 MQ－6:丁烷、液化石油气等；传感器6

图1 电子鼻系统结构示意图

MQ－7:一氧化碳等；传感器7 MQ－8:氢气等；传感器8 MQ－9:甲烷、一氧化碳等)。气室采用聚四氟乙烯材料制成，每个传感器的气室独立，样品气/清洗气均匀泵入每个传感器的气室。

1.3 随机共振模型

随机共振理论是1981年意大利学者Benzi等在研究地球古冰川期问题时提出的，经过多年实验验证和深入研究，这个非线性动力学领域中的反直观现象在信号处理领域得到长足发展［19］。随机共振系统包含三个因素:双稳态系统，输入信号和外噪声源，通常以一个在双稳态势阱中被周期力驱动的过阻尼布朗运动粒子来描述系统特性:

V(x)为非线性对称势函数，ξ(t)为高斯白噪声，其自相关函数为:E［ξ(t)ξ(0)］=2Dδ(t)，A是输入信号强度，f0是调制信号频率，D是噪声强度，a和b是实参数

因此式(1)可以改写为:

信噪比是表征随机共振特性常用的参量，我们将信噪比定义为:

S(ω)是信号频谱密度，SN(Ω)是信号频率范围内的噪声强度。信噪比参数随系统输入参数变化已有许多学者进行了研究［21－22］，并且在传感技术领域信号检测及特征提取研究中有着广泛的应用［20－25］。随机共振信噪比谱分析技术的核心思想在于输入的弱信号在噪声的帮助下被放大，系统输出信噪比在适合的噪声强度下可达到极大值并转换为信噪比谱图作为结果输出，使特征信息得到完整表达［26］。图2所示为随机共振信噪比分析路线图，从信号处理角度考虑，随机共振是在非线性信号传输过程中，通过调节外噪声的强度或者系统其它参数，使系统输出达到最佳值，实际上也可以认为是输入信号、非线性系统、噪声的协同状态。一般情况下，双稳态模型中输入外力可以认为是理想电子鼻系统的信号，噪声是检测过程中引入的信道噪声，而双稳态系统的输入(信号加噪声)作为电子鼻系统实际的检测信号。在激励噪声的激励下，系统产生随机共振，此时输出信号大于输入信号，起到了信号放大的作用。同时，随机共振将部分检测信号中的噪声能量转换到信号中去，有效的抑制了检测信号中的噪声量。因此，随机共振系统相当于提高输出信号信噪比的作用，实际上信号、激励噪声和双稳态系统可以看作是一个高效信号处理器。

图2 随机共振信噪比分析路线图

2 黄酒样品区分结果

2.1 传感器阵列响应

图3所示为电子鼻传感器阵列对4种黄酒样品的响应图，8种传感器对样品具有良好的响应，在0～15 s时间范围内各传感器响应值均持续增大，在15 s时基本都达到稳定值。并且不同类型传感器的稳定值也不同，其中传感器8幅值最大，传感器7幅值最小。并且从图3可以观察到不同黄酒样品的传感器阵列响应有一定的差异。

图3 传感器阵列对黄酒样品响应图

为量化各传感器响应情况，我们取各传感器对4种黄酒响应的稳定值，如图4所示。从图中可以清楚地观察到各传感器对黄酒样品响应稳定值顺序为:传感器8＞传感器2＞传感器5＞传感器1＞传感器6＞传感器4＞传感器3＞传感器7。对于每种传感器来说(传感器2除外)，善酿酒的响应稳定值最大，香雪和加饭次之，元红最小。传感器2对酒精特异性敏感，对黄酒相应稳定值顺序为:善酿＞加饭＞元红＞香雪，结果与黄酒样品酒精度数值基本吻合(如表1所示)。总体来说，我们可以大概估计出善酿的风味强度最大，元红最小，而加饭和香雪相差不是太大。以上分析表明电子鼻系统对于不同风味黄酒样品有着灵敏而且特异的响应，有利于提高电子鼻区分效果。

图4 电子鼻对黄酒样品响应稳定值对比图

2.2 绍兴黄酒区分结果

图5 黄酒样品随机共振输出信噪比谱

图5所示为4种绍兴黄酒样品的随机共振输出信噪比谱，左侧为4种样品的信噪比谱，右侧是信噪比阈值选择比色卡。为了量化表征黄酒样品香气区分结果，我们定义－38 dB为阈值信噪比，其所对应的噪声强度(we)与噪声强度0(wb)所包络的噪声宽度w1作为标定特征量。以香雪样品为例，首先选择阈值信噪比(－38 dB)在阈值比色卡中所对应的色度，然后在香雪样品信噪比谱中查到该色度对应的噪声强度值we，本实验中wb=0，因此香雪样品特征值噪声宽度wl=|we－wb|=|we|。同样的方法获取其它3种样品的特征值噪声宽度，量化表征结果如图6所示，我们可以直观的观察到样品香气从大到小依次为:善酿＞香雪＞加饭＞元红。

图6 绍兴黄酒量化区分结果

元红又称状元红，是产量最大的黄酒品种，是干型黄酒的典型代表。加饭酒在原料配比中，减少加水量同时增加饭量，醪液浓度大成品酒精度高，因此酒香醇厚，是半干型黄酒的代表。而善酿酒以存储1～3年的元红为基酒酿成的双套酒，酒香馥郁，质地特浓，是半甜型的代表。而香雪是采用陈年糟烧代水以淋饭法酿制的一种双套酒，芳香优雅，味醇浓甜，是甜型的典型代表。黄酒香气成为主要是酯、醛、醇类物质，酯类物质主要包括乙酸乙酯、乳酸乙酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯和己酸乙酯等，共同形成一种果香气，即黄酒越陈越馥的香气。醛类物质主要包括异丁醛、异戊醛、乙缩醛等，呈果香味构成黄酒的陈香气。醇类物质主要包括苯乙醇、异丁醇、异戊醇、仲丁醇等，苯乙醇含量最多且呈清甜香气，与酯类、醛类融合成细腻协调的黄酒香气［27］。通过跟踪黄酒中酯、醇、醛类物质实验证明，不同品种黄酒中上述3类物质含量有明显差异，是黄酒香气差异的根本原因［28－30］。酿酒师汪建国系统分析了喂饭酒、元红酒、加饭酒、善酿酒与香雪酒的色、香、味、体的构成和来源，这5种黄酒的挥发性酯类物质含量从高至低分别为:元红酒(0.033 g/100 mL)＞善酿酒(0.0315 g/100 mL)＞香雪酒(0.030 g/100 mL)＞加饭酒(0.0296 g/100 mL)。但是挥发性酸从高至低分别为善酿酒(0.0257 g/100 mL)＞元红酒(0.018 g/100 mL)＞加饭酒(0.008 g/100 mL)［31］。绍兴黄酒集团的李家寿教授研究结果表明，而黄酒的综合固形物成分，7年陈加饭比1年陈增加14.7%，而善酿酒6年陈比1年陈减少21.8%，香雪酒陈酒比新酒减少5.32%，这说明半甜型、甜型黄酒不宜储存太久［32］。本文实验所采用的黄酒样品是2010年11月份出厂的，因此善酿酒和香雪酒的芳香味未受储藏时间的影响，因此检测值比元红酒和加饭酒高。总的来说，绍兴黄酒的风味是多种化学成分和因素的相互影响结果，而形成了独特香气。

3 结语

本文依托自主研发的电子鼻系统，实验检测了绍兴黄酒“风味四品”的香气特性数据，分析了传感器阵列对4种黄酒样品响应的差异。采用随机共振信噪比谱分析技术作为模式识别算法量化黄酒香气特征值，实验结果表明该方法可以直观的区分元红、加饭、善酿和香雪4种黄酒产品，风味特征值从高到低顺序依次为善酿＞香雪＞加饭＞元红，与前人对黄酒香气物质成分分析结论可建立起较好的联系。该电子鼻系统具有体积小、易用、检测快速、重复性好、成本低廉等优势。我们将开展一项长期的研究计划，探索该技术在黄酒智能品控和新酒种开发等领域的潜在应用。

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