海藻酸钠功能特性应用研究进展

郑州市质量技术监督检验测试中心 张运铎

海藻酸钠功能特性应用研究进展

郑州市质量技术监督检验测试中心 张运铎

海藻酸钠又称藻酸钠、海草酸钠、褐藻胶，分子式为（C6H7O6Na）n，是一种从褐藻类的海带或马尾藻中提取的聚阴离子多糖（海藻酸）的钠盐。自1883年由海带中发现AGS，直至1929年开始在美国应用于工业生产，1944年用于食品工业，1983年经美国食品与药品管理局（FDA）批准直接作为食品的成分用于医药工业不过近30年的时间。海藻酸钠具有增稠性好、成膜性好、凝胶强度高、成丝性好等优点，是良好的食品添加剂。当今，在美国，海藻酸钠被誉为奇妙的食品添加剂；在日本，被誉为长寿食品；在英国、挪威和东南亚等国，已广泛用于食品工业。目前，国际海藻酸钠贸易量约为2.2万t，其中美国和挪威的公司销量占71%。国际海藻酸钠的总需求将稳中有升，因此，我国海藻酸钠生产也必须加大幅度，而且还应把工作重点放在提高质量、增加品种上。

如今非降解的塑料制品已被广泛应用于许多领域，但是它所带来的环境污染日益威胁人类的生存。因此，对可降解的“环境友好”材料的研究与开发日益受到人们的重视。海藻酸钠以其良好的生物降解性和生物相容性，被广泛应用于化学、生物、医药、食品等领域。本文，笔者探讨了海藻酸钠的结构特性，并介绍其应用研究进展。

一、海藻酸钠的结构及分子量

海藻酸钠单位分子量：理论值198.11，平均真实值222.00，大分子 32 000～250 000，是由 1，4-聚-β-D-甘露糖醛酸（β-D-mannuronic acid，简 称 M）和 α-L-古 罗 糖 醛 酸（α-L-guluronic acid，简称G）组成的一种直链多糖，整个分子由3种片段即聚甘露糖醛酸片段（Poly-mannuronate，PM，或MM）、聚古罗糖醛酸片段（Poly-guluronate，PG或GG）和甘露糖醛酸-古罗糖醛酸杂合段（MG block）通过1，4-糖苷键链接而成线性嵌段共聚物。化学结构式见图1。

图 1 海藻酸钠的结构式

PM和PG链式结构相似，单糖组分区别仅在C5上羟基位置不同。G和M酸浓度（G∶M比例）决定了不同结构和生物相容性等特性，其组成和顺序结构可由高分辨率的1H和13C核磁共振波谱仪（NMR）测出（通过确定单细胞频率及二重对称和三重对称的频率），也可用薄层色谱定性比较G/M值。

二、海藻酸钠在功能食品方面的应用

海藻酸钠是一种可食而又不被人体消化的大分子多糖，它在胃肠里具有吸水性、吸附性、阳离子的交换和凝胶过滤等作用，对人体新陈代谢起到独特的调节效果。它具有保健功能，降血压、降血脂，降低体内胆固醇和预防脂肪肝；阻碍放射元素的吸收，有助于排除体内重金属；增加饱腹感，有利于健康减肥；加快肠胃蠕动，预防便秘。海藻酸钠的保健功能可用做低热值保健食品，通常将海藻酸钠与辅料混合后，加水溶解，混合均匀，制成颗粒状、面条状或纤维状食品。这类食品可以制成固体饮料和仿肉食品。

三、海藻酸钠在医学工程方面的应用

海藻酸钠具有抗肿瘤、调节免疫能力、消除自由基和抗氧化、抗高血脂、降低血糖、抵抗辐射等作用。利用其与二价离子的结合性，曾作为软膏基质或混悬剂的增黏剂，其中作为缓释制剂的骨架以及包埋和微囊材料等尤为重要。药剂学中利用海藻酸钠的溶解度特性，凝胶和聚电解质性质作为缓释制剂的载体，包埋剂或生物黏附剂，利用其水溶胀性作为片剂崩解剂，利用其成膜性制备微囊。近年来，超纯的（通过微孔滤膜得到的）交联海藻酸钠作为包埋材料的植入剂已有商品出售并见有各方面文献报道。海藻酸钠可生物降解，降解产物无毒，与其他天然高分子相比，和二价阳离子钙锌在温和条件下可形成符合多种性能要求的凝胶，并且原料来源丰富，因而受到国内外科研人员的重视。

海藻酸钠和壳聚糖均是无毒、生物相容性好、可生物降解的天然高分子材料，且具有一定的保健功能。海藻酸钠-壳聚糖已被应用于生物医学中药物控制释放、细胞培养及微反应器、人体器官和基因运载工具，以及分离介质等领域。其应用效果良好，应用前景十分广阔。

四、海藻酸钠在涂膜保鲜方面的应用

海藻酸盐是一种含聚甘露糖醛酸和聚古罗糖醛酸链段结构的天然聚合物，相对分子质量较大，分子链较长，高分子链形成无规则线团，在钙离子作用下可形成一种可食性涂膜，这种膜耐热性好，阻隔性能优良，透明，且机械强度高。因此，以它作为涂膜材料来保鲜果蔬、肉类能起到较好的保鲜效果。利用可食性硬脂酸-海藻酸钠复合薄膜的成膜影响因素、力学性能、透湿性、吸湿性，用于方便面调料（盐及油料）包装，有较好的水蒸气阻隔性能和隔油性，能达到延长储存期和保鲜的目的。用水解胶原蛋白、海藻酸钠、纳米氧化钛或纳米氧化硅制备的复合保鲜液对枇杷与樱桃的涂膜保鲜实验，表明该复合保鲜液可减少枇杷的失水率，降低枇杷的呼吸强度与腐烂指数。复合保鲜溶液可在一定程度上降低樱桃呼吸强度与腐烂指数。采用3%的海藻酸钠溶液对大黄鱼进行涂膜后冰藏保鲜，试验结果表明，涂膜保鲜可以明显抑制细菌总数的增长，维持较低的TVB-N值，延长大黄鱼保鲜期3～4d，保鲜效果明显优于普通冰藏保鲜法。

五、海藻酸钠在重金属污染治理方面的应用

随着工农业的发展，大量污染物包括重金属排入河流，使水质恶化，水体重金属污染已经成为当今世界上最严重的环境问题之一，海藻酸钠作为吸附剂直接吸附和作为固定化细胞的载体，对重金属的去除效果显著。分析表明，海藻酸钠以其特有的结构和性质在重金属污染治理方面有较好的应用，具有广阔的发展前景。

海藻酸钠浓度及固化时间对海藻酸钠-聚氧化乙烯（AGS-PEO）凝胶球的吸附能力有直接影响。采用AGS-PEO凝胶球对溶液中3种重金属离子（Pb2+、Cu2+、Cd2+）进行吸附实验的研究，结果表明，2.0%（质量分数）的海藻酸钠溶液制成的凝胶球性能较好，固化时间对重金属去除率影响较小，但随着固化时间的增加，AGS-PEO凝胶球的直径逐渐缩小，紧密程度和机械强度逐渐增加。在重金属离子溶液pH为4～6时，AGS-PEO凝胶球对重金属离子去除率较高。AGS-PEO凝胶球对不同重金属离子吸附效果为Pb2+＞Cu2+＞Cd2+。多种重金属离子共存使得AGS-PEO凝胶球对Pb2+和Cd2+的吸附受到一定程度的抑制，而对Cu2+吸附能力有所增强，说明AGS-PEO凝胶球对重金属离子吸附有选择性。1.00mol/L的HCl溶液对Pb2+的解吸效果较好，解吸再生后的AGS-PEO凝胶球可以重复利用。

六、海藻酸钠在固定化酶方面的应用

固定化生物催化剂，是指利用化学或物理手段将游离的酶、微生物细胞、动植物细胞、细胞器等生物催化剂定位于限定的空间区域并使其保持活性和可反复使用的一种新型生物技术。因此，具有小型高效、稳定性好、可重复并连续使用、易连续反应和自动化控制等优点，可以提高产物的纯度和过程效率，克服游离生物催化剂对环境敏感、性质不稳定、易失活或死亡等缺点，同时借助固定化生物技术还可以使化工过程中非均相催化技术的优点在生物工程中得以充分发挥。

以海藻酸钠包埋法固定化绿色木霉，其最佳条件和固定化细胞理化性质，为3%海藻酸钠包埋1.0×109/mL的绿色木霉的孢子溶液，用8号针头滴入3%CaCl2溶液中固化5h，缓冲液冲洗抽滤后。取10g固定化菌放入50mL/250mL，pH为4.5的产酶发酵培养基的三角瓶中，在31℃，180r/min的条件下培养96h可达到最佳固定化效果，菌体经固定化后其耐高温性和耐热稳定性得到较大提高，重复使用6次后产酶率保持在80%左右。以乙腈作为有机介质，在微水有机溶剂体系中以Boc-Trp-OH和Phe-NH2为底物，用海藻酸钠-壳聚糖固定化木瓜蛋白酶催化合成Trp-Phe-NH2时，产率为27.8%。

七、海藻酸钠在可降解材料方面的应用

控制聚乳酸/海藻酸钠/壳聚糖可降解复合材料的pH值，可使其复合材料有较好的体外降解性能。当pH值基本稳定在7.0左右，通过控制组装层数（5～15层），可有效调节材料降解过程中的pH值，pH值随层数的增加而增加。扫描电镜观察，复合材料降解7周后，材料已明显降解，充分证明了聚乳酸/海藻酸钠/壳聚糖复合材料具有良好的降解性能。

以丙烯酸（AA）和海藻酸钠（AGS）为原料，用反相悬浮聚合法合成的聚丙烯酸钠/海藻酸钠是高吸水性树脂。海藻酸钠、引发剂（KPS）和交联剂（NMBA）用量、丙烯酸中和度、聚合反应温度等因素对树脂吸水率的影响以及对树脂的生物降解性能的影响是显而易见的。当w（AGS）=1.5%，w（KPS）=0.15%，w（NMBA）=0.1%，丙烯酸中和度为65%、聚合反应温度为75℃时，树脂对蒸馏水的吸水率为845g/g，对生理盐水的吸水率为88g/g，且能被土壤和微生物降解，w（AGS）=10%的树脂在60d内能够被芽苞杆菌降解52%，在土壤中能被降解36%，且降解速度随海藻酸钠质量分数的增加而加快。IR测定表明，树脂为丙烯酸盐与海藻酸钠的接枝共聚物。SEM测定表明，PAA/AGS高吸水性树脂呈花瓣结构。

八、海藻酸钠在其他方面的应用

近年来，海绵在药物缓释、伤口敷料、细胞培养和组织工程等领域得到广泛应用，利用天然的生物高分子开发生物医用海绵成为研究的热点。海藻酸钠具有促进伤口愈合、止血的功能，在伤口处理方面的应用日益广泛。

将壳聚糖（CS）和海藻酸钠（AGS）溶液混合，利用冷冻干燥的方法制备出CSAGS聚电解质海绵。利用红外光谱确认了复合海绵中的聚电解质复合行为，同时利用扫描电镜观测到引入海藻酸钠后海绵的孔径增大。吸水性能测试结果显示该聚电解质海绵具有较高的吸水率。引入不同的抗菌剂而表现出特异的抗菌性能，载磺胺嘧啶银的复合海绵能持续抑菌，而载聚乙烯吡咯烷酮-碘的复合海绵具有初始杀菌能力强的特点。

采用海藻酸钠凝胶复合异种骨的方法，构建骨组织工程载体，观察载体中细胞的生物性能及体内成骨能力，可以为构建效率更高的骨组织工程载体提供实验依据。研究结果表明，以A-X构建骨组织工程载体，符合组织工程载体的超结构原理，最大限度地承载细胞，生物性能好，对BMSCs增殖和成骨表型及相关的生物性能无不良影响，在体内成骨效率较高。

九、前景与展望

食用藻类生物资源的开发利用，是当前食品研究和应用中一个重要方向。因此，海藻酸钠作为一种从褐藻类生物中提取出来的产品在功能食品、保健食品和设计食品中具有广泛的应用前景。

但目前我国海藻酸钠的研究与应用还应注意以下问题，改善提取工艺以提高平均提取率及产品纯度、黏度（工业提取AGS的黏度很少有突破1 000mPa·s）；重视海藻酸钠与聚乙烯醇、纤维素、羧甲基壳聚糖等高分子材料共用，以改善其性能，扩大应用领域。我国的海藻酸钠产量占世界总产量的40%，居世界首位。相信在不久的将来，海藻酸钠作为来源丰富、性能优越的天然资源将会得到更好的开发利用。

总之，海藻酸钠由于具有良好的增稠性、成膜性、稳定性、絮凝性和螯合性，其用途必将日益扩大，利用它开发新产品是一个有价值、有希望的研究方向。