盐湖提锂的工程设计

长沙有色冶金设计研究院 黄 光

盐湖提锂的工程设计

长沙有色冶金设计研究院 黄 光

锂位于化学元素周期表第一主族，原子序数为3，锂金属呈银白色，密度为0.534g/cm3，电负性最低，标准电极电位为-3.045V。锂的应用涉及人们日常生活的各个领域，近年来由于在锂电池和可控热核聚变反应堆的应用，锂及锂盐已成为重要功能材料。

我国锂资源储量排在世界前3位，主要集中在西部盐湖区。随着盐湖卤水提锂技术的发展，盐湖产出的锂盐占世界锂盐产量的80%以上。但我国盐湖卤水中通常镁锂比较高，长期没有得到很好地开发利用。经过技术人员的科技攻关，高效盐湖提锂技术已产业化，本工程设计为国家高新产业化示范工程的实施实例，对发展我国的盐湖化工产业有一定的示范作用。

一、工程概况

本工程采用西部盐湖区卤水为原料，用酸化法提取硼酸后对酸化液进行精制，然后进行高效镁锂分离，产出富锂溶液，富锂溶液再经净化、调酸处理、纯碱转化产出成品碳酸锂。技术的关键点在于“从盐湖卤水中分离镁和浓缩锂的方法”，使高镁锂比的盐湖卤水能成功分离镁锂，使盐湖提锂技术有了突破性的发展，从而代表了当前盐湖提锂技术的最前沿。

本工程从原料卤水产出硼酸、碳酸锂和钾肥，建设规模年产碳酸锂20kt/a。其产品方案如表1所示。

表1 产品方案

二、工艺方案比选

从盐湖卤水中提锂的主要工艺技术有蒸发沉淀法、铝酸盐沉淀法、煅烧浸取法、溶剂萃取法、离子交换（吸附）法等生产工艺。

1.蒸发沉淀法。以卤水为原料制取碳酸锂，已实现工业化生产的主要工艺是蒸发沉淀法。它利用太阳能在蒸发池中将含锂卤水进行自然蒸发浓缩，当锂含量达到适当浓度后，通过脱硼，除镁、钙等分离工序，然后加入纯碱使锂以碳酸锂的形式沉淀析出。这种工艺过程比较适宜碱土金属含量少、镁锂比低的卤水，否则会造成用碱量过大和锂盐损失严重。

2.铝酸盐沉淀法。铝酸盐沉淀法基本原理是利用无定型铝盐对卤水中的锂具有高效选择沉淀作用，而达到分离回收锂的目的。工艺流程是以铝酸钠为原料，经二氧化碳炭化分解制得氢氧化铝，加入提硼后的卤水中，得到的含锂沉淀物。再经焙烧，用水在室温下浸取，使沉淀物中铝锂分离。然后用石灰乳和纯碱去除氯化锂溶液中的镁、钙等杂质，蒸发浓缩，最后加入碳酸钠溶液，生成碳酸锂。该方法需要蒸发大量的水，耗能高，且工艺流程复杂。

3.煅烧浸取法。煅烧浸取法是将提硼后卤水蒸发去水后，高温煅烧，再加水浸取。然后用石灰乳和纯碱除去镁钙等杂质，最后加入纯碱沉淀出碳酸锂。该方法的优点是：综合利用了锂、镁等资源。缺点是：在煅烧过程有大量的氯化氢气体产生，设备腐蚀严重，蒸发水量较大，工艺能耗较高。

4.溶剂萃取法。溶剂萃取法的生产工艺为将盐湖卤水精制后进入萃取槽，经多级逆流萃取、反萃取、洗酸等阶段，得到的反萃取液再经成品工序的蒸发浓缩、焙烧、浸取、去除杂质，再蒸发浓缩、纯碱沉淀制取碳酸锂。此法的优点是原材料消耗少、流程简短、效率高，缺点是在萃取工艺中需要处理的卤水量大、对设备的腐蚀性较大。

5.离子交换（吸附）法。离子交换（吸附）法利用有选择性的吸附剂将卤水中的锂离子吸附，然后再将锂离子洗脱下来。洗脱液加入纯碱蒸发去水后，制成碳酸锂成品。此法优点是工艺简单、回收率高、选择性好，缺点是离子筛呈粉末状、不能进行柱式操作、损耗量大、成品工序损失锂较多。

西部盐湖卤水显著的特点是镁锂比高，比国外高数十倍乃至百倍，高镁锂比给锂资源的开发带来了一定的难度。青海盐湖卤水镁锂比高达300∶1，用蒸发沉淀生产工艺能耗过大，经济上不合理。本工程运用自主开发的独创新技术，突破盐田法生产的浓缩卤水中镁锂分离技术难点，获得了高镁锂比盐湖卤水富集锂的规模生产工艺技术。采用该技术，镁的分离率达到90%以上，锂的回收率达到80%以上，同时有效降低了能耗。

三、工艺设计

1.工艺流程。

（1）卤水提硼及精制。盐湖卤水首选酸化提硼。采用酸化中和原理将酸加到卤水中，使卤水中的硼转化为硼酸，在利用硼酸在盐溶液中具有较小溶解度的性质，使硼酸在卤水中饱和后结晶析出，从而与其他成分分离。

提硼后液再进行精制。通过精制将铁离子、杂质彻底清洗干净，为高效镁锂分离作准备。卤水精制包括曝气、氧化反应、过滤、精密过滤等一系列流程。

提硼后液从硼酸车间泵送至锰砂过滤车间。卤水首先进入曝气溶氧装置，经自吸充氧器及混合管充分曝气溶氧后，让空气中的氧气溶解于水中，以提高pH值。萃余液经曝气后，pH值范围一般在6.0～7.5，Fe2+在这一pH值范围内自然氧化速度较快。曝气后萃余液再与锰砂接触反应，Fe2+氧化为Fe3+并以Fe（OH）3形式析出，被滤料吸附，达到除铁的效果。

过滤速度控制在70～75m3/h。在过滤一段时间后时，进行反冲洗，滤料再生。反冲洗时间间隔3～4d，冲洗时间10～15min，冲洗3到4次。

除锰后滤液再通过袋式过滤机过滤完全去除杂质。滤液从袋式过滤机进口法兰进入后，通过盖板上的弯管进入过滤袋内，滤渣被滤网截留，而滤液则通过滤网流入压力容器内，再从压力容器底部出口法兰排出。当袋式过滤器的前置及后置压力表的压差超过一定数值时（0.3～0.5kg/cm2），表示滤网上的滤渣达到一定厚度，此时应停止进料并卸压，再旋开螺栓，打开盖板，取出过滤袋，再换新袋后即可继续使用。

滤后料液中Fe离子含量低于0.1mol/L，浊度小于1NTU。

（2）镁锂分离。精制后的卤水，进行高效镁锂分离。经过多级高效镁锂分离后，锂离子在浓缩液中不断富集，镁离子，硫酸根离子滞留在淡化液中。分离浓缩最终产出富镁母液、富锂母液和含氯气液混合物。

（3）脱氯。高效分离产生的含氯气液混合物含有Cl-，需要脱除氯气，防止污染环境。脱氯装置由鼓风机、脱氯塔、脱氯卤水泵、硝酸钠贮槽、酸雾吸收塔及碱液泵等设备组成。

气液混合物从高效镁锂分离器抽出，温度约85℃，加入31%的盐酸调节到pH=1.3±0.2，盐酸的加入量采用计量泵自动控制。调节pH后的卤水送入脱氯塔上部，气液混合物在脱氯塔中与空气鼓风机送来的空气逆流接触，汽水比控制在5～7∶1，卤水中的游离氯被空气吹除，吹除的含氯废气送至酸雾吸收塔，经纯碱吸收后，尾气达标排放。脱氯后的硝酸钠溶液储存后综合回收处理。脱氯后的硝酸钠溶液游离氯含量一般在5mg·L-1以下。

（4）提锂。提锂工艺包括以下主要工序：碳酸钠、氢氧化钠溶液制备，净化，调酸及蒸发浓缩，浓缩液脱盐，转化，离心分离及浆化洗涤，干燥包装。

溶液制备采用自动解包机解包，再加入纯水配制成所需浓度的合格溶液泵送至中间槽备用。净化工序将来自卤水预处理工序的合格富锂卤水经板式换热器加热，调酸过滤，除钙镁后得到清凉的溶液。二次净化的沉降上清液经乏汽预热器预热、蒸发系统板式换热器加热后进入四效强制循环逆流蒸发器进行蒸发浓缩。蒸发冷凝水作为车间配液、洗涤、浆化等工序所需的RO水使用。蒸发浓缩液加入碳酸钠转化，再经后道精制工序制得碳酸锂成品。

2.主要设备。锰砂过滤器罐体采用玻璃钢，罐内装配锰砂滤料。过滤器的内胆和外部增强都采用玻璃钢材质，坚固耐腐蚀。缸体的工作压力0.4MPa。滤料使用含锰量（以MnO2计）大于35%的天然锰砂。罐体直径Ф3 060×3 545，过滤面积7.06m2。

液体袋式过滤器具有过滤面积大，效率高，结构简单，操作简便，适用范围广，过滤效果好等特点。为将提硼后卤水的杂质彻底清洗干净，本设计选用4袋袋式过滤器，过滤袋采用聚丙烯过滤袋。

浓盐酸储罐选用玻璃钢材质。玻璃钢储罐强度高，稳定性好。罐表面采用197#树脂及防渗表面毡组成，结构层采用189#强度树脂，无碱高强玻纤纱，外表层采用抗老化树脂，整体缠绕成型。

浓硝酸储罐选用不锈钢（00Cr19Ni11）材质。根据工程实践，储存68%的浓硝酸采用的不锈钢罐体具有强度高，抗腐蚀的优点。

经过综合考虑，本次设计选用清洁无污染的隧道式微波干燥机。该设备在干燥过程无粉尘产生，无有害废气，产品含水率低，晶形好。

四、环境保护

本工程采用先进的生产工艺，对有害废气、废渣、废水及噪声等进行了有效治理。

工程的废气主要是燃气锅炉烟气、工艺废气及车间通风除尘尾气，废气经处理后，可满足国家排放标准；废水主要是生活污水经过有效处理达标后外排。工程废渣主要有硼酸生产车间的卤水过滤渣，主要成分为泥沙，送盐田堆放;碳酸锂生产车间的氯化钠渣，送盐田堆放；卤水预处理生产车间的失效锰砂渣，可外销；钾肥生产车间的扫选尾矿，主要成分为NaCl，送盐田堆放。