有机多酸配位聚合物的合成

李秀华

（赤峰学院 化学化工学院，内蒙古 赤峰 024000）

有机多酸配位聚合物的合成

李秀华

（赤峰学院 化学化工学院，内蒙古 赤峰 024000）

围绕分子自组装这一当代化学前沿领域，以（2,4,6）吡啶三酸作为有机配体，在水热条件下与过渡金属离子合成了一个新颖的配位聚合物.

水热合成；配位聚合物；晶体结构；过渡金属离子

配位聚合物是由金属离子和配体通过配位键组装而成的配位化合物.配位聚合物因其具有多种多样的结构形式和独特的光、电、磁等性质，在主客体化学、分子磁学、多相催化和非线性光学等领域有着巨大的应用前景.并且在某些领域己经得到了许多有实际应用的新材料[1].目前，己有大量的文献对这些方面的研究成果做了报道.

1 配位聚合物在国内外的研究进展

配位聚合物由于其丰富的结构及广泛的应用而引起国内外化学工作者们极大的兴趣，成为人们研究的热点.当前，国内外著名学者如美国的Zubieta、日本的Fujita、法国的J.M.Lehn、德国的Muller、韩国的G.K.Kim、加拿大的 J.Zaworotko组等在配位聚合物领域里作了大量的工作.其中J.Zubieta课题组利用水热合成方法己合成了大量的无机一有机杂化的配位聚合物，其骨架结构变化多样.包括具有重要意义的螺旋、手性、或三维结构的化合物[2].

在国内，中山大学、南开大学、中国科学院福建物质结构所、香港科大及北京大学、天津大学等一些重点高校近几年开展了大量工作并取得显著成绩.

2004年洪茂偆等人用2,2＇-联吡啶-3,3＇-二甲酸和CdCl2·2.5H2O通过水热的方法，合成了具有（4，4）空间格子的二维配位聚合物[Cd（bpdc）]n[3]，其结构如图1所示.

图1 配位聚合物的配位环境及二维格子图

2005年，南开大学的赵斌研究小组利用（2，4，6）吡啶三酸作有机配体，与稀土金属配位，组装合成了具有荧光效应的配位聚合物，其结构如图2所示[4].

2 配位聚合物的分类

2.1 按骨架结构分类

图2 配位聚合物的一维、二维、三维结构图

按结构分类会对配位聚合物的空间结构形象化，给人们留下深刻印象.到目前为止，已报道合成的大量配位聚合物表现出多种多样的结构形式，其主要结构类型有：一维的z字形、直线形、梯子形、螺旋形索烃和环轴烃结构；二维的方格形、砖墙形、蜂窝形等；三维的金刚石结构、立方网络结构及八面体结构等[5].

2.2 按性能分类

由于现在配位聚合物的研究主要集中在对其光、电、磁等方面性质的研究，因此，按照配位聚合物的性能可以将其分为以下几类；1）具有催化性能配位聚合物，2）具有导电性能配位聚合物，3）具有磁学性质的配位聚合物，4）具有吸附性能配位聚合物，5）具有非线性光学性能配位聚合物，6）具有荧光性能配位聚合物.

2.3 按有机配体分类

1）含氮杂环类配体构筑的配位聚合物，2）含氧羧酸类配体构筑的配位聚合物，3）杂环羧基配体构筑的配位化合物.

3 吡啶羧酸类配位聚合物的性质研究及其应用

吡啶羧酸是生物体内具有生物活性的物质，它的配合物在立体化学、结构、磁性、光谱动力学和反应机理、以及配体的反应、生物化学模拟系统及分析化学等学科领域内都得到了广泛的研究和应用.

配合物的磁性研究不是很多，但在所研究的配合物中，顺磁离子间的相互作用表现反铁磁交换作用的相对较多,但也有表现为铁磁相互作用.此外，对于配合物的发光性质也有一些研究，配合物[Ln-（PDA）3Mnl.5（H20）3]·3.25H20（Ln=Eu（1）；Ln=Tb（2））的发光对Zn2+具有高度选择性，这意味着它们可被用作Zn2+的荧光探针.

吡啶甲酸（烟酸和异烟酸），因其共轭环上存在电子施受体的基团（亚胺基和羧基），易极化产生不对称电荷分布，且结构没有对称中心，易形成具有无心结构的聚合物，常用于合成具有二阶非线性光学效应的配位聚合物.其兼有无机和有机非线性光学材料的优点，具有较高的倍频系数和较好的物化稳定性，是潜在应用前景广阔的新型非线性光学材料.

吡啶羧酸类配体的另一重要意义在于它是生物体内具有生物活性的物质，它的配合物在诸如立体化学、结构、磁性、光谱动力学和反应机理、以及配体的反应、生物化学模拟系统及分析化学等学科领域内都得到了广泛的研究和应用.吡啶羧酸配合物大量存在于细菌孢子中，研究表明，细菌孢子的抗热性及抵抗外来影响的能力与其体内所含的吡啶羧酸与钙的配合物有关.环境工作者研究发现，吡啶羧酸与Ni2+配位后，可以减少Ni2+与细胞表面的接触，从而减轻了镍对微生物的毒害作用.吡啶羧酸与铁的配合物可用于模拟生物体的电子载体，同时也是DNA分裂中特殊的分子器件.人们除了对它的生物活性感兴趣外，还研究了它的配合物在摄影技术、洗涤用品、石油脱硫、金属表面抛光等各种领域的作用.

4 配位聚合物的合成方法

配位聚合物的合成方法有很多，如：溶液扩散结晶法（该种方法又分为：溶剂挥发法、溶剂扩散法、界面法和溶胶扩散法）、升华法、封管法、均相合成法、水热或溶剂热合成法、加热回流法等[6].

其中，水热或溶剂热法是一种新兴的合成难溶配位聚合物的一种有效的方法，其相对较高的温度和压力有利于有机配体与金属离子之间发生通常条件下无法或难以进行的反应，而且经常能得到一些其它条件下不能得到的新颖结构.因此成为最近一些年配位聚合物合成的主要方.

4.1 水热合成法

水热制备技术或者水热法是使用特殊设计的装置，人为的创造一个高温高压环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解和重结晶.水热合成是在密闭容器中，以水溶液为反应介质，在高温（水的临界温度甚至更高）和高压（溶液的自生压力）下进行的反应.

4.2 水热或溶剂热合成有如下特点

1）由于在水热或溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方面有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法.2）由于在水热或溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成并开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物.3）能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融熔体生成的化合物，高温分解相在水热或溶剂热低温条件下晶化生成.4）水热或溶剂热的低温、等压、溶液条件有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高并且易于控制产物晶体的粒度.5）由于易于调节水热或溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂.

除此之外，近年来，利用水热与溶剂热合成技术合成无机一有机纳米复合材料、固体杂化材料及金属配位聚合物已取得了较好的研究成果[7].

5 配位聚合物的合成

以（2,4,6）吡啶三酸作为主配体，1，l0一邻菲罗啉作辅助配体，分别加入NiSO4·6H2O等过渡金属离子,按1：1：1的比例称量药品，将称好的药品放入20ml反应釜中，加入4ml去离子水，放入烘箱，在80℃条件下恒温三天，降温两天至室温，在显微镜下观察有绿色晶体生成，通过X-射线单晶衍射仪测定，确定为一新颖配位聚合物，其性质在测试中.

6 结论

探索了有机多酸配位聚合物的合成条件，如温度、原料配比、酸碱度、加热时间、升降温速度等对合成配位聚合物的影响，并成功合成了一新颖的、具有明显晶形的配位聚合物.下一步，探索更适合配位聚合物生成的条件，逐步实现功能配位聚合物的定向合成.

〔1〕田歌，朱广山，方千荣，辛明红，郭晓丹，薛铭，裘式纶.具有双螺旋链的新型二维无机-有机骨架晶体材料N i（PDC）（H2O）2的合成与结构[J].吉林大学学报，2006，27（6）：1020-1022.

〔2〕潘晶晶.单一手性及稀土金属有机框架结构的合成[D].大连理工大学硕士论文，2009.

〔3〕张波.三联吡啶、联吡啶和吡啶羧酸衍生物配体及其配合物的合成、结构及性质研究[D].西北大学硕士论文，2009.

〔4〕Hong-Sheng W ang,Bin Zhao,Bin Zhai,W ei Shi,Peng Cheng,Dai-Zheng Liao,and Shi-Ping Yan.Syntheses,Structures,and Photolum inescence of One-Dimensional Lanthanide Coordination Polymers w ith 2,4,6-Pyridinetricarboxylic Acid [J].Crystal Grow th&Design,2007,7（9）,1851-1857.

〔5〕杨凤云.稀土-有机配位聚合物的合成、结构及性能研究[D].北京化工大学硕士论文，2009.

〔6〕徐如人，庞文琴.无机合成与制备化学[M].北京：高等教育出版社，2001.128～165.

〔7〕方健,韩金玉.水热条件下金属—有机配位聚合物的合成[D].天津大学硕士论文，2006.

O631.3

A

1673-260X（2011）12-0015-02