中国主要河流中硝基苯生态风险研究

邢立群,郑新梅,刘红玲,于红霞,张效伟 (南京大学环境学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏 南京 210093)

中国主要河流中硝基苯生态风险研究

邢立群,郑新梅,刘红玲*,于红霞,张效伟 (南京大学环境学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏 南京 210093)

基于文献报道的中国主要河流中硝基苯(NB)的浓度数据,结合USEPA毒性数据库中NB对水生生物的毒性数据,运用商值法和概率风险评价法对中国主要河流中NB的水生生态风险进行评价分析.结果表明,中国主要河流中NB的潜在生态风险相对较小:风险熵(HQ)均＜1,极端情况(环境中最大暴露浓度)下,影响1%和5%的水生生物的概率分别为1.49%和0.22%.然而,按照我国污水综合排放标准中硝基苯类的一级、二级、三级最高允许排放标准,将分别有35.57%、48.38%和64.59%的生物受到影响.

硝基苯；生态风险评价；商值法；概率风险评价

硝基苯(NB)作为一种重要的化工原料或中间体,被广泛应用于炸药、燃料、杀虫剂、药物、涂料、制鞋、地板材料等行业中[1-2].NB及其衍生物对生物体有可疑致突变性和致癌性,能够引起神经系统异常症状、贫血、肝脏疾病等[3].NB可以通过多种途径进入水环境,在中国河流中被广泛检出[4-6],并被列为优先控制污染物[7-9].

生态风险评价(ERA)是对环境中污染物产生危害的范围和可能性进行评估[10].近年来,随着环境中有毒污染物种类的不断增多,环境风险评价已成为当前环境领域研究的热点[11],并得到广泛应用和发展[12-14],成为研究环境问题的一种有效工具[15-16].表征生态风险的方法很多,有传统的商值法[17-19],也有基于概率意义的概率密度函数重叠面积法[20]和联合概率曲线法[12-21]等.目前,国内针对生态风险评价的研究刚刚起步,且多集中在沉积物和 PAHs类[22-23].作者根据收集的中国主要河流中 NB的浓度和淡水水生生物的毒性数据,应用商值法和联合概率风险评价法,对中国主要河流水体中 NB的水生生态风险进行评价,以期为 NB风险管理及控制战略计划的制定提供科学依据.

1 材料和方法

1.1 中国主要河流中NB的污染水平

中国主要河流(黄河、长江、辽河、海河等)中NB的监测浓度主要参考文献[4-5](表1).

表1 中国主要河流中NB的浓度汇总Table 1 Statistical summary of nitrobenzene exposure in rivers of China

1.2 毒性数据的获取和转化

生物毒性数据主要来源于USEPA的水生生物毒性数据库(AQUIRE, http://cfpub.epa.gov/ecotox)以及 CNKI系列数据库.水生生物物种包括甲壳动物、软体动物、鱼类等不同营养级的多种生物,由于慢性数据的周期较长、耗资大、操作困难,数据非常有限.因此选用经验因子10[24]进行急慢性数据的转化,得到的慢性值(表2)用于下面ERA中物种敏感度曲线(SSD)的构建[25].

SSD曲线一般是根据无观察效应浓度(NOEC)转化的对数累积分布或基于急性LC50对数正态函数得到的.当以获得预期无影响浓度(PNEC)为研究目的时,用NOEC来计算HC5数值的生态意义更为明确[26].安全因子(SF)取保守估计值5[27].

1.3 数据分布检验和拟合

运用Kolmogorov-Smirnov检验等方法对硝基苯的环境暴露浓度和毒性数据进行分布检验,均服从对数正态分布;P-P图也显示观察值紧贴对数正态概率线分布,表明数据皆服从对数正态分布.运用蒙特卡罗方法分别构建环境暴露水平分布(ECD)曲线和物种敏感度(SSD)曲线.

表2 硝基苯对淡水水生生物的慢性毒性数据Table 2 Chronic toxicity data of nitrobenzene to freshwater organisms

1.4 风险表征

1.4.1 商值法 商值法是一种简单的风险表征方法[17,19,27],它给出的结果是风险的有无,其评价的依据是确定的数值,它实际上是一种半定量的风险表征方法,根据风险熵与1的大小进行判别.风险熵(HQ)的定义如下:

式中,EEC为环境暴露浓度;ERC为环境风险临界基准.

本研究中分别以暴露浓度的平均值(HQmean)和最大值(HQmax)作为EEC,研究一般情况和极端情况下的风险熵;预期的无影响浓度(PNEC)作为ERC.PNEC是由SSD曲线得到的HC5(Hazardous Concentration for 5% of Species)除以安全因子SF得到的[27]:PNEC=HC5/SF.HQ＞1,说明该物质存在潜在的生态风险,比值越大潜在风险越大;HQ＜1,说明该物质的生态风险相对较小.

1.4.2 概率风险评价 概率风险评价是通过分析环境暴露浓度与毒性数据的概率分布,考察污染物对生物的毒害程度,从而确定污染物对生态系统的风险.它充分利用环境中污染物的暴露浓度和单物种的毒性数据,从而更好的对生态系统可能存在的风险进行评估[14,36-37].其中,联合概率曲线法在生态风险评价中得到广泛应用,其构建和判断方法,文献中已有详细报道[14,17,21]:通过毒性数据曲线和暴露浓度曲线绘制出超过毒性值的百分数与物种百分数的一条联合概率曲线(JPC).

2 结果与讨论

2.1 NB的生态毒性

从所得的毒性数据来看,NB对淡水生物的慢性毒性的NOEC(由ACR转化得到)在 150.0～12610µg/L 之间,平均值为 5061.0µg/L.其中最敏感的物种为日本三角涡虫(Dugesia japonica)7d的致死效应,急性值为 2000µg/L,最不敏感的物种是鱼类中的鲤科金鱼(Carasscas auratus)4d的致死效应,急性值为 12610µg/L,它们之间相差约84.1倍,不同物种对NB的敏感性相差较大.

毒性数据的大小还跟时间有一定的关系,但由于各个物种的生命周期及繁殖速率千差万别,仅以时间为急慢性划分的标准,似乎并不是很合理.因此,本研究选取7d以内(大多数在4d以内)死亡效应的 LC50为效应终点,然后根据 ACR(取经验值 10[24])转化为慢性 NOEC(NOEC=LC50/ACR),用于SSD曲线的构建.

2.2 NB在我国河流中的分布

NB在水中的溶解度很小,容易挥发到大气中,因此有关它在水体中浓度的报道不多.从表1中看出,河流中 NB 的浓度在 n.d.(未检出)～8450.0ng/L范围,最大检出浓度在黄河流域(8450.0ng/L),其次分别为长江(3616.0ng/L)、松花江(210.0ng/L)[4].

2.3 商值法评价结果

由SSD曲线求得HC5=416.15μg/L(见图1A),进而求出 PNEC=83.23µg/L,即 ERC=83.23µg/L,根据表1中NB的暴露浓度,求得中国各河流中NB的HQ值见表3.

表3 中国主要河流中NB的HQ汇总Table 3 Statistical summary of nitrobenzene HQ in rivers of China

图1 环境中NB暴露浓度ECD曲线和SSD曲线Fig.1 Cumulative distribution of exposure concentration and chronic toxicity (NOEC) for nitrobenzene

从表 3中可以看出,在所得到的 HQmean中,HQ值均＜1,表明各河流中生态风险(HQ=10-5～10-3)相对较小,其中各河流相对风险情况黄河＞长江＞西北河流＞海河＞淮河＞东南河流＞珠江.HQmax则在 10-6～10-1之间,说明各河流之间存在较大差异,其中黄河的生态风险相对较大,长江次之,与平均值得出的结论相似.因此,从商值法结果来看,中国河流中硝基苯对生态系统的潜在风险相对较小.我国饮用水保护人体健康的硝基苯水质标准为 17µg/L(GB3838-2002)[38],低于PNEC值,是可以接受的.而我国制定的污水综合排放标准中NB类的一级、二级、三级最高允许排放标准分别为 2000,3000,5000μg/L(GB8978-1996)[39],相应得出的HQ在24.0～60.1之间(以NB计);从SSD曲线中可以得出,分别有35.57%(一级排放标准)、48.38%(二级排放标准)、64.59%(三级排放标准)的生物受到影响,表明某些达标排放的排污口或排污口附近还是可能存在较大的生态风险,值得引起关注.

2005年11月13日,吉林石化公司双苯厂的硝基苯精馏塔发生爆炸,导致100t左右的有毒物质苯、苯胺和 NB流入松花江,导致下游黑龙江省哈尔滨及毗邻城市饮用水停水4d.11月25日,松花江NB的浓度达到最大值581µg/L,超过国家饮用水标准(17µg/L)[38]的 33.2倍,此浓度时 HQ为6.98,将有8.47%的生物受到影响.

2.4 概率风险评价

从图 1A可以看出,以河流中平均暴露浓度构建的ECD曲线和SSD曲线没有重叠区即最敏感生物的NOEC比环境中的暴露浓度大,不会对水生生物产生危害和不利影响;而以最大浓度暴露构建的ECD和SSD有一定的重叠区(图1),说明存在一定的潜在风险[17,21].进一步根据环境中各个河流中最大暴露浓度和生物毒性数据构建联合概率曲线(JPC)[14,17,21](图2).

从图 2可以看出,联合概率曲线紧贴两坐标轴,表明NB的生态风险较小[14,17,21].由JPC可以得出:极端情况(最大暴露浓度)下影响 1%和 5%水生生物种类的概率分别为 1.49%和 0.22%;这与商值法得出的结论一致:即中国河流中 NB的潜在生态风险相对较小,基本不会对水生生态系统产生影响.

图2 基于环境最大暴露浓度和毒性数据分布的联合概率曲线Fig.2 Joint probability distribution curve of ECD最大and SSD

2.5 不确定分析

生态风险评价中的不确定性是不可避免的,主要包括生态系统本身的可变性,暴露数据和毒性数据的有限性,各种风险模型的假设等[12].生态系统本身具有自我调节和净化能力,生态系统中的环境比单纯实验条件下更加复杂,包括食物、水体组分、光照、温度等等,所以毒性实验数据本身就是一种大体估计.此外,各个实验室由于条件和反应终点判断不同,得出数据的差异性,以及由ACR而推导出慢性数据的不确定性;实验物种和环境中污染物暴露浓度监测的有限性等.

本研究中搜索的数据量(包括环境暴露水平和生物毒性数据)有限;而且由于慢性毒性数据较少,慢性值是用急慢性比值(经验值 10)进行转换得到的;毒性数据值都是在实验室条件下得到的.本研究是在数据为对数正态分布(经过 K-S检验)的假设前提下,运用蒙特卡罗及参数拟合的方法进行计算模拟,并且只考虑了 NB单一化合物,而没有考虑其同系物及不同污染物之间的相互作用,这些都存在一定的不确定性.随着毒性数据和监测数据的不断增加,以及检测技术和毒性实验室技术的成熟,不确定将不断缩小,生态风险评价将更加精确.

3 结语

通过商值法和概率风险评价法,并分别采用中国主要河流中 NB在水相的平均浓度和最大检出浓度两种情况评价了 NB对水生生物的生态风险.商值法(HQ)说明河流中 NB的潜在风险相对较小,研究河流的 HQ 均＜1(HQ=10-6～10-1),相对风险最大的是黄河,其次是长江.概率风险评价中,采用平均暴露浓度值时,不存在风险,即使在极端情况(最大暴露浓度)下对水生生物 1%和5%的种类产生影响的概率也分别只有 1.49%和0.22%.而且以我国现行 NB保护健康标准(17µg/L),几乎不会对我国水生生物受到影响.由本研究得出,中国主要河流中 NB的生态风险相对较小,但制定的污水综合排放标准中 NB类的达标排放会一定程度的影响水生生物,需对该标准值进行科学的修订,以保护水生生物免受“达标排放”的危害.

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Ecological risk assessment of nitrobenzene in main rivers of China

. XING Li-qun, ZHENG Xin-mei, LIU Hong-ling*,YU Hong-xia, ZHANG Xiao-wei (State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210093, China). China Environmental Science, 2001,31(2)：301～306

An ecological risk assessment (ERA) of nitrobenzene exposed to aquatic ecosystem was conducted by quotient method and a probabilistic approach based on the observed nitrobenzene concentrations in different rivers in China. The aquatic toxicity data of nitrobenzene were acquired from USEPA AQUIRE database. The results showed that the potential ecological risk of nitrobenzene in main rivers of China is quite low: hazard quotients (HQ) are all much less than unity;while the probabilities at 1% and 5% of the affected aquatic organisms in the worst case are 1.49% and 0.22%,respectively. However, at the maximum allowable concentrations of nitrobenzene by the national wastewater discharge standard class I, II and III, 35.57%, 48.38% and 64.59% of the aquatic organisms could be adversely affected,respectively.

nitrobenzene (NB)；ecological risk assessment (ERA)；quotient method；probability risk assessment (PRA)

X820.4

A

1000-6923(2011)02-0301-06

2010-07-08

国家科技重大专项资助(2008ZX08526-003);江苏省省级环保科技项目资助(2008005);江苏省环境监测科研基金项目资助(0809)

* 责任作者, 讲师, hlliu@nju.edu.cn

邢立群(1986-),男,山东潍坊人,南京大学环境学院硕士研究生,主要从事生物毒理学研究及生态风险评价.