再生水中优先控制有毒污染物的筛查方法

钟文珏,王东红,徐小卫,原盛广,王子健(中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室,北京100085)

再生水中优先控制有毒污染物的筛查方法

钟文珏,王东红,徐小卫,原盛广,王子健*(中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室,北京100085)

建立了一种适用于再生水中优先控制有毒有机污染物筛查的方法.针对样品前处理方法中的固相萃取柱的选择和洗脱剂条件等进行了优化设计,利用保留时间锁定和谱图解卷积技术分辨复杂系统中的目标污染物,并利用有毒化合物数据库进行有毒污染物甄别.结果表明,采用C18柱串联HLB柱的方法进行富集,用1:1(V/V)的正己烷/二氯甲烷混合溶剂和4:1(V/V)的二氯甲烷/甲醇混合溶剂进行分级洗脱的前处理方法,对分配系数(logKow)在1.48～6.41之间的30种化合物平均回收率在52.1%～138%之间,相对标准偏差值均＜13.6%.将该方法应用于天津空港地区再生水中有毒有机污染物的筛查,2007～2008年度2次采集样品分别筛查出30种有毒有机污染物,其中有7种属于《城镇污水处理厂污染物排放标准》中已列入监管范围的污染物,11种未列入排放标准监测范围.比较污水处理厂进、出水以及地表水中检出污染物,发现现有污水处理工艺对筛查出的优先有机污染物处理效果不佳.

优控污染物；筛查方法；再生水

再生水作为解决水资源短缺问题的有效途径,已经广泛应用于景观环境、工业冷却水、灌溉、城市杂用等方面[1].然而,如果污水处理厂或再生水厂的处理工艺不能有效去除污水中的有毒有害物质,将导致再生水回用威胁环境安全与人体健康.我国现行再生水质标准包括《城市污水再生利用分类》[2](GB/T18919-2002)、《城市污水再生利用、城市杂用水水质》[3](GB/T 18920-2002)和《城市污水再生利用、景观环境用水水质》[4](GB/T 18921-2002)3项.标准控制指标以污染物总量为主,且仅对少数有机物制定了排放标准.据报道,再生水中的痕量有毒有机物和消毒副产物存在长期健康风险,其中部分污染物已证明具有内分泌干扰作用[5].为有效利用再生水,正确评估再生水回用安全性,首先需要建立一套再生水中有毒有害风险污染物的筛查方法.本课题组在前期工作中应用保留时间锁定(RTL)和谱图解卷积技术,依据有毒化合物数据库(HCD和 Phenols)建立了一种有毒有机污染物的定性筛查分析方法[6-7].

样品前处理是影响筛查分析方法准确度和重现性的重要因素[8].固相萃取广泛应用于水样前处理技术,通过选择不同的固体吸附剂和洗脱溶剂能够将目标化合物与其他成分和基质较好的分离[9],但现有方法一般仅针对已知目标组分设计,不符合污染物定性筛查的需求.为达到快速筛查水中不同种类多组分污染物的目标,就需要在样品前处理过程中尽可能富集洗脱下不同性质的多组分物质.因此本研究将针对多组分分析的样品前处理目标,筛选适宜的固相萃取柱和洗脱溶剂,建立一种可同时测定不同种类多组分污染物的前处理方法,为再生水中的风险污染物质筛查提供依据.并将该方法应用于天津空港物流加工区再生水中的有毒有害污染物筛查,考察天津空港物流加工区现行污水处理工艺对筛查出的有毒污染物去除效果.

1 材料与方法

1.1 化学试剂

二氯甲烷、正己烷、甲醇均为农残级(Mallinckrodt Baker公司,美国);Milli-Q纯水(电导率,18.1Ω/cm)(Millipore,美国);C18固相萃取柱(500mg)(Supelco,美国);OASIS HLB固相萃取柱(500mg)(Waters,美国).有机氯农药、酚、多环芳烃和雌激素的标准品(标样中所含物质及 LogKow[10]见表 1),含 1%三甲基氯硅烷(TMCS)的双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA) (BSTFA+ 1%TMCS),三甲基硅烷咪唑(TMSI),氘代芘(酚类物质和雌激素类物质内标),六甲基苯(多环芳烃内标)(标准品和内标均购自美国Sigma&Aldrich公司).

1.2 分析仪器条件及参数

样品测定使用安捷伦公司的 GC6890/MSD5975,自动进样器进样(Agilent7683).色谱柱为 HP-5MS(J&W,美国),规格 30m×0.25mm×0.25µm.使用高纯氦气为载气,恒压模式,柱头压168.93kPa,进样口温度250℃,离子源温度300.℃样品分析使用一阶程序升温:始温 40℃(保持2min),之后以10℃/min速率升到300 ℃(保持15min).在进行前处理方法优化实验时首先使用全扫描法(SCAN)对目标物质进行定性分析,然后应用选择离子监测法(SIM)进行定量分析.在进行实际样品分析时,首先使用多环芳烃标准品通过改变柱头压进行保留时间锁定,然后在恒压模式下对样品进行全扫描(SCAN),最后应用解卷积报告软件进行定性分析.

1.3 回收率实验的样品准备与前处理

回收率实验采用实验室空白加标样品.取Milli-Q 纯水 2L,加入各目标物的标准品.各类物质的水中添加浓度分别为:酚类物质均为625ng/L、有机氯农药均为 25ng/L、多环芳烃均为 250ng/L、雌激素均为 300ng/L.使用洗脱溶剂逆序活化的方法进行固相萃取柱活化,以10mL/min的流速加载水样,再用柔和氮气吹干,然后使用不同组成的洗脱溶剂(表2)各10mL梯度淋洗.洗脱液经旋蒸、氮吹浓缩后,置换溶剂为正己烷,添加内标化合物并定容至1mL.取0.2mL样品直接用于测定多环芳烃和有机氯农药;取 0.4mL样品加入60µL含1%TMCS的BSTFA衍生化试剂,60 ℃水浴反应 2h[11],正己烷定容至1mL,用于测定酚类物质(由于酚类物质挥发性较强,因此不进行溶剂和衍生化试剂吹干过程);取0.2mL样品,用柔和氮气吹干,加入 60µL含 5%TMSI和1%TMCS的 BSTFA衍生化试剂,60℃水浴反应30min进行衍生,将衍生化试剂用氮气吹干后用正己烷定容至0.4mL,用于测定雌激素.

表2 洗脱溶剂配比方案Table 2 Proportions of elution solvents

1.4 实际样品的采集与准备

于2007年9月和2008年4月对天津空港物流加工区的污水处理厂的进出水和地表水的 7个样点进行采集,样点分布情况见图 1.其中采样点 A为污水处理厂进水;B为污水处理厂出水;C,D,E,F,G为污水处理厂出水接纳水体的地表水.

图1 采样点分布示意Fig.1 Sampling locations

实际水样采回后立即用 APFF玻璃纤维滤膜(Millipore,美国)过滤,膜孔径 0.7µm,直径142mm,富集后用回收率实验中优化的洗脱方法进行洗脱,洗脱液置换于正己烷并定容至1mL后上机分析.应用DRS软件(Agilent,美国)对得到的质谱数据进行分析匹配,筛查出水样中的有机有毒污染物.

2 结果与讨论

2.1 前处理方法的优化

样品前处理方法的优化目标是筛查再生水中的有毒有机污染物,根据文献报道[12-16],有机氯农药、多环芳烃、雌激素和酚类物质均为再生水中的主要污染物,且在天津和海河流域均有检出.因此选择 14种有机氯农药、9种多环芳烃、7种酚类物质和3种雌激素,共33种有机物作为回收率实验的目标化合物(表1).

万祎等[17]对同时分析多种不同极性农药的前处理方法进行了研究,发现HLB柱对非极性物质的回收率偏低,通过改变洗脱剂可改善回收率,但效果甚微;而C18柱对高极性物质的回收率则明显下降,因此在进行多种农药同时分析时,需要使用 C18柱串联 HLB柱的方法对样品进行分离、富集.本研究回收率实验中的目标化合物极性范围很广,logKow在 1.48～6.41之间(表 1),因此选择使用C18柱串联HLB柱的方式对样品进行分离、富集,目的是通过这种方法提高目标化合物的回收率,同时分析多种物质.实验证明,除了万祎等[17]研究的农药之外,C18柱串联HLB柱固相萃取的方法作为同时分析水样品中更多不同类型物质的前处理方法也是较理想的.

固相萃取法的回收率很大程度上依赖于洗脱溶剂的极性[18].对9种洗脱方法的回收率进行了测试,结果列于表3中.将9种方法的结果进行配对t检验,结果表明方法6回收率显著高于其他8种方法,并且其相对标准差(以 RSD表示)均小于 13.6%.因此确定方法 6,即 1:1(体积比)的正己烷/二氯甲烷和 4:1(体积比)的二氯甲烷/甲醇分级洗脱,为最优化洗脱方法.

以3倍信噪比作为仪器检出限(表4).重复分析6个基质加标样,加标浓度为5倍仪器检出限,取得其标准偏差,利用标准偏差计算方法检出限(方法检出限＝3.36×标准偏差),(表 4).样品的保留时间参见有毒污染物数据库和酚类污染物数据库.

表3 不同洗脱方法对有机氯农药、多环芳烃、酚类和雌激素的回收率范围(%)Table 3 The recoveries of OCPs,PAHs,phenols and estrogens by different elution strategies(%)

采集地表水样进行基质加标实验验证.基质加标回收率结果如下:有机氯农药 57.2%～118%,多环芳烃 85.3%～122%,雌激素 74.2%～97.7%,酚类物质51.2%～81.7%,均较为理想,符合定性筛查方法需求.其中酚类物质回收率相对较低,可能由于酚类物质挥发性较强,在氮吹过程中损失.

表4 目标化合物的仪器检出限和方法检测限Table 4 Instrument limit of detections and method detection limits of target compounds

2.2 天津空港地区再生水中有毒有机污染物的筛查

天津市是资源性缺水城市,人均水资源占有量仅为全国人均占有量的 1/16.引滦入津工程无法改变水资源持续匮乏的问题.天津空港物流加工区作为天津市滨海新区的重要功能组块,同样面临着水资源短缺的问题.为解决水资源短缺问题,在加工区开展再生水规模化生产.

天津空港地区再生水中有毒有机污染物筛选的具体步骤为:1)样品前处理;2)应用GC-MSD对样品进行分析;3)基于定性筛查分析方法[6],应用DRS软件对质谱数据进行分析匹配,筛查出水中的有机有毒污染物.

对天津空港物流加工区的污水处理厂进出水和5个地表水,共7个样品进行了定性筛查分析,2007年和2008年2次采样分别筛查出30种和28种有毒有机污染物(表5和表6),主要的风险污染物以酯类和苯类化合物为主,同时也发现部分酚类化合物、多环芳烃和仲丁威、避蚊胺等杀虫剂残留.

表5 定性筛查到的天津空港加工物流区潜在风险污染物(2007年9月)Table 5 The potential risk pollutants screened from influents and effluent of wastewater treatment plants and surface waters at airport industrial park,Tianjin (September,2007)

2007年9月的样品中,污水处理厂进水中筛查出12种有机污染物,出水中有15种.通过比较进出水中筛查到的有机污染物可以发现:现行工艺可有效去除进水中的磷酸三丁酯,1,3-二氯苯,1,2-二氯苯和异佛乐酮,但对其他污染物的去除效果不佳.另一方面邻二甲苯,苯乙酮,1,2,4-三甲基苯,2,4-二氯酚,一氯二溴甲烷,联苯和二苯呋 喃仅在出水中检出.

表6 定性筛查到的天津空港加工物流区潜在风险污染物(2008年4月)Table 6 The potential risk pollutants screened from influents and effluents of wastewater treatment plants and surface waters at airport industrial park, Tianjin (April,2008)

2008年4月的样品中,污水处理厂进水中筛查出15种有机污染物,出水中有15种.其中现行工艺可有效去除进水中的苯胺,苯酚和对二甲苯,但是对其他污染物的去除效果不佳.同时,邻二甲苯、2-甲基萘和仲丁威仅在出水中检出.

污水处理厂出水中筛查出进水中未检出物质的现象可能由于以下原因:采集进水样品仅为市政污水,而出水样品则为市政污水和其他污水进水合并处理后的出水,因此出水中污染物可能源自其他来源的污水.

污水处理厂出水中筛查到的风险污染物有7种列入《城镇污水处理厂污染物排放标准》中[19],其中2007年样品中有5种,2008年样品中有4种,邻二甲苯和乙基苯重复出现(表7).要确定这 7种物质是否超出控制标准,则需要进一步的定量分析.

另一方面,2次采集的污水处理厂出水中还分别含有10种(2007年4月)和11种(2008年4月)物质不在排放标准监测范围内(表 7).这些物质中,包含具有急性毒性或内分泌干扰效应的农药敌敌畏、仲丁威[20-21],具有生殖毒性和内分泌干扰效应的邻苯二甲酸酯[22],可疑致癌物萘,具有急性毒性、腐蚀性或神经毒性并在工业废水中普遍存在的甲基酚[23].苯乙酮是一种常用的有机化工产品,在香料工业也得到广泛应用,其安全性一直有争议[24].苯乙烯用途十分广泛,对动物的肝、肺、肾等器官具有一定的毒性作用[25].1,2,3-三氯丙烷与一氯二溴甲烷属于挥发性有机物,一氯二溴甲烷具有使肝、肾中毒的作用,并具有致突变作用[26].这些不在标准控制范围内有毒有机污染物的存在,有可能引起一定的生态或人类健康风险,需要进行进一步的定量分析和风险评估.由此可见,完全依赖现有的标准评估再生水回用安全性存在隐患.要全面评估再生水回用的环境风险,首先就要筛查再生水中的毒害污染物,甄别主要风险因子.

表7 污水处理厂出水中污染物与《城镇污水处理厂污染物排放标准》对照Table 7 The comparison of pollutants screened from effluent of wastewater treatment plants and those listed in the discharge standard for municipal wastewater treatment plant

将污水处理厂出水中的污染物与周边地表水中的污染物进行比较,结果见表8.由表8可知,部分有毒有机污染物不能被污水处理厂现行工艺有效去除,随出水排放进入地表水体,从而可能加剧地表水污染的环境风险.2次采集的样品中分别有11种和12种有毒有机污染物随污水处理厂出水排出并在地表水体中检出.其中,乙基苯,邻苯二甲酸二甲酯和苯甲酮在2次采集的样品的污水处理厂出水和地表水中均有检出.在将地表水用于景观,农业灌溉等其他用途的过程中,这些物质的存在应引起重视,需要对其环境风险进行进一步的评估.

再生水的健康风险评估需要遵循“暴露评估+危害评估=风险评估”的模式,因此还需要对每一种具有潜在风险的污染物建立定量分析方法,获取准确的暴露剂量信息.

表8 污水处理厂出水和地表水中同时出现的有毒有机物Table 8 The pollutants occurred both in effluent of wastewater treatment plants and surface waters

3 结论

3.1 通过实验室加标空白和基质加标实验,筛选出优化的样品前处理方法:C18柱和HLB柱串联进行固相萃取,采用正己烷/二氯甲烷(1:1)和二氯甲烷/甲醇(4:1)的混合溶剂分级洗脱,合并洗脱液后进行后续处理.该前处理方法最适用于定性筛查再生水中具有潜在风险的有毒有机污染物.

3.2 应用优化后的定性筛查样品前处理方法,对天津空港物流加工区的污水处理厂进、出水和地表水样品进行风险污染物筛选.2007～2008年2次采样的定性分析分别筛查出30种和28种有毒有机污染物,其中酯类和苯类化合物检出率较高.

3.3 比较污水处理厂进、出水和地表水中毒害风险污染物的筛查结果,初步推断出污水处理厂现行处理工艺对部分有毒有机污染物的处理效果不佳,这些污染物随出水排放进入地表水体,从而可能对周边的环境水体造成一定程度的污染.

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A new method for screening the priority toxic contaminants in reclaimed water.

ZHONG Wen-jue, WANG Dong-hong, XU Xiao-wei, YUAN Sheng-guang, WANG Zi-jian*(State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China).China Environmental Science, 2011,31(2)：332～339

A new method for screening priority toxic organic contaminants in reclaimed water was proposed. In the procedure,combination of C18and HLB solid-phase extraction cartridges and elution conditions were optimized. Toxic contaminants in complex matrix were characterized using both retention time lock (RTL) and deconvolution technology,and identified based on the hazardous chemical database (HCD). The recoveries of 30contaminants with log Kowbetween 1.48 and 6.41were from 52.1% to 138% (RSD ＜13.6%). The method was applied for screening the priority toxic contaminants in the reclaimed waters in Tianjin City in 2007and 2008, respectively. A total of 30toxic contaminants were identified, in which 7are regulated and 11are unregulated. Comparing their concentrations in influents, effluents and the receiving waters, it was found that the present treatment processes were not quite efficient regarding to the removal of the toxic contaminants from wastewaters.

priority contaminants；screening method；reclaimed water

X703.1

A

1000-6923(2011)02-0332-08

2010-06-10

中国科学院知识创新工程重大项目(KZCX1-YW-06-02);水体污染控制与治理科技重大专项(2008ZX07314-003);“十一五”国家科技支撑计划项目(2007BAC27B02-1b);环境模拟与污染控制国家重点联合实验室导向课题(No.S133)

* 责任作者, 研究员, wangzj@rcees.ac.cn

钟文珏(1979-),女,河北石家庄人,中国科学院生态环境研究中心博士研究生,研究方向为水体中有毒有机污染物筛查及风险评价.发表论文3篇.