烷氧基团在聚碳酸酯合成反应中的活性

孙建正，周宏勇，李云庆，王小梅，王家喜

（河北工业大学化工学院，天津 300130）

研究开发

烷氧基团在聚碳酸酯合成反应中的活性

孙建正，周宏勇，李云庆，王小梅，王家喜

（河北工业大学化工学院，天津 300130）

采用碳酸酯（二甲酯、二乙酯、二正丙酯、二异丙酯及二正丁酯）与1,6-己二醇反应制备不同端基的碳酸酯齐聚物，产物结构分析表明，碳酸二甲酯及碳酸二正丁酯的反应活性较高，碳酸二正丙酯、碳酸二乙酯及碳酸二异丙酯的反应活性相近。结合不同封端的齐聚碳酸酯与乙二醇反应产物的核磁共振分析，碳酸酯中烷氧基的反应活性顺序为：甲氧基＞丁氧基＞丙氧基＞乙氧基＞异丙氧基。同时，讨论了酯交换反应的可能机理。

碳酸酯；烷氧基团；聚碳酸酯；二元醇；酯交换反应

聚碳酸酯是分子主链中含有多个碳酸酯基的一类聚合物，其合成方法主要有光气法、二氧化碳环氧化合物调节共聚法、环碳酸酯开环聚合法、小分子碳酸酯酯交换法等[1]。酯交换反应制备聚碳酸酯由于原料易得、生产安全等优点近年来日益受到人们的关注。碳酸二甲酯[2-3]、碳酸二乙酯[4]及碳酸二丁酯等小分子碳酸酯均可与二元醇反应制备聚碳酸酯二元醇。虽然酯交换反应中所用的小分子碳酸酯较多，但何种碳酸酯最适合于聚碳酸酯的合成，即碳酸酯的反应活性评价却鲜有报道。酯交换反应是可逆平衡过程，故酯交换中端基基团的反应活性及脱出的难易程度直接影响聚合反应程度及聚合物平均分子量的提高，因此选择合适的端基基团及工艺路线对环境友好的非光气法聚碳酸酯的工艺可行性至关重要。为了考察在酯交换反应过程中小分子碳酸酯的反应活性，本文以不同端基的碳酸酯为原料，考察其与不同小分子二元醇的酯交换反应活性及烷氧基团在碳酸酯酯交换反应中的基团效应。

1 实验部分

1.1 试剂

碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、正丙醇、异丙醇，分析纯，天津大学科威公司；1,6-己二醇（HDA），化学纯，天津市大茂化学试剂厂；乙二醇、正丁醇、二丁基氧化锡（DBTO），分析纯，天津化学试剂有限公司；碳酸二丙酯（DPC）、碳酸二异丙酯（DIPC）、碳酸二丁酯（DBC）参照文献[5-6]方法合成。

1.2 仪器

GC，山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司SP-6800A型气相色谱仪；SE-30毛细管柱，内径0.25 mm，长30 m；数据处理由N2000色谱数据工作站完成，浙江大学智能信息工程研究所。NMR采用瑞士布鲁克公司AVANCE400型核磁共振谱仪测试。显微熔点仪：北京科仪电光仪器厂XT4-100A型。

1.3 1,6-六亚甲基二碳酸酯齐聚物的制备

在装有温度计和精馏柱的100 mL三口瓶中按物料配比依次加入 HDA（4.86 g、0.04 mol）、DMC（12.97 g、0.14 mol）、催化剂二丁基氧化锡（0.12 g）。在100 ℃下电磁搅拌4 h，甲醇通过共沸蒸馏方式从体系中蒸出，减压得到乳白色黏稠体I（6.88 g、产率94.3%）。1H NMR（CDCl3，400 MHz，δ）：4.13（m，12H，—CH2OCO），3.79（d、J = 5.2 Hz、6H，—OCH3），1.68（t、J = 13.2 Hz、12H，—CH2CH2OCO），1.41（m，12H，—CH2CH2CH2OCO）。

采用上述I的合成方法，以碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丙酯和HDA反应分别制备出乳白色黏稠体 1,6-六亚甲基二碳酸乙酯齐聚物（Ⅱ）、1,6-六亚甲基二碳酸丙酯齐聚物（Ⅲ）、1,6-六亚甲基二碳酸丁酯齐聚物（Ⅳ）及1,6-六亚甲基二碳酸异丙酯齐聚物（Ⅴ）。

1,6-六亚甲基二碳酸异丙酯齐聚物（Ⅴ）产率95.1%，1H NMR（CDCl3，400MHz，δ）：4.87（m，1H，—CHOCO），4.13（m，4.17H，—CH2OCO），3.79（s，0.2H，—OCH3），3.64（m，1H，—CH2OH），1.68（t、J = 12.0 Hz、4.17H，—CH2），1.57（m，1H，—CH2），1.42（m，5.17H，—CH2CH2CH2OCO），1.30（d、J = 6.0 Hz、6H，—CH3）。

1.4 碳酸酯的酯交换反应

常压下，将Ⅰ、Ⅳ（按端基基团计算）与乙二醇的摩尔比值为 1∶1∶2加入到 100 mL四口瓶中，加入催化剂DBTO（质量分数1%），在150℃下搅拌反应5 h后减压得到白色固体，产物经1H NMR分析。按照相同反应操作，考察了Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ与乙二醇及Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ与乙二醇的反应情况。

2 结果与讨论

2.1 碳酸酯与己二元醇的反应

DMC与HDA在二丁基氧化锡催化下酯交换反应，副产物甲醇通过共沸蒸馏的方式分离，低沸点的DMC用量对反应转化率的影响很大，DMC与HDA的比例对反应的影响列于表1。由表1可知，相同条件下，随着DMC与HDA摩尔比值从2.5∶1增加到3.2∶1，羟基在体系端基基团中所占比例从54%下降到49%，随着反应时间的延长，羟基的含量进一步下降到21%，当DMC与HDA摩尔比值为3.5∶1时，反应4.5h 后HDA能够全部生成甲氧基封端的碳酸酯齐聚物。从表1中还可以看出在DMC与HDA的酯交换反应中，尽管DMC过量，在羟基还没有反应完就形成了部分齐聚物。随着反应时间的延长，齐聚物的平均聚合度不断增大，齐聚聚碳酸酯Ⅰ的1H NMR见图1。在图1中，δ4.13，δ1.68及δ1.41处的信号对应反应后的HDA 6个亚甲基；δ3.64处与羟基相连的亚甲基峰完全消失，而在δ3.79处出现了与碳酸酯相连的甲基的特征峰，通过δ3.79处甲氧基峰面积与δ4.13处的亚甲基峰面积比值可得出碳酸酯齐聚物的平均聚合度（P=3）。

表1 原料配比对反应的影响

图1 产物I的1H NMR

鉴于碳酸酯与二元醇反应在碳酸酯大幅过量的情况下生成碳酸酯齐聚物，碳酸酯与HDA反应的可能反应机理如图2所示，碳酸酯与HDA先反应生成中间体a，a可进一步与碳酸酯反应生成二碳酸酯b和醇，a可以与b等碳酸酯发生酯交换反应生成碳酸酯c及碳酸二甲酯或碳酸酯d及醇。在酯交换反应中，形成醇及碳酸酯的反应并存[7]。为了进一步证实该反应的进行，碳酸酯齐聚物Ⅰ在减压及150 ℃下反应8 h可得到平均聚合度为24的碳酸酯低聚物。

按照同样的反应，碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯分别和己二醇反应，制备出完全烷氧基封端的碳酸酯齐聚物Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ，反应结果列于表2。由表2可知，随着反应的进行，HDA单体的转化率可达100%。相同条件下，小分子碳酸酯的反应活性越高，与己二醇的反应程度就越大，因而通过体系的反应程度大小就可判断与HDA反应的碳酸酯的反应活性，进一步推出碳酸酯中各基团的反应活性。由于本反应是线型缩聚反应，小分子碳酸酯可以被蒸出，而二聚及碳酸酯的齐聚物留在反应体系中，反应产物的平均聚合度与HDA的反应程度将共同反映碳酸酯中小分子烷氧基的反应活性。基团的反应活性越高，HDA的转化率就越大，平均聚合度就越大。由表2可知，在反应初期，DMC、碳酸二丁酯与HDA反应产物的平均聚合度要明显高于碳酸二乙酯、碳酸二丙酯及碳酸二异丙酯与HDA反应产物的平均聚合度，说明 DMC、碳酸二丁酯的反应活性要大于碳酸二乙酯、碳酸二丙酯及碳酸二异丙酯的反应活性，而碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯的反应活性相差不大。碳酸二异丙酯的制备过程中，由于异丙醇的反应活性较低，碳酸二异丙酯与碳酸甲基异丙基酯的沸点太近，难于分离，因此碳酸二异丙酯中含有部分的甲氧基基团，核磁分析（图 3）甲氧基基团与异丙氧基基团的摩尔比为0.16∶1。以该碳酸二异丙酯为原料和 HDA反应的产物经1H NMR分析（图4），峰2、3、8、7处峰面积的比值为 1.00∶4.17∶0.20∶0.99，即甲氧基基团与异丙氧基基团的摩尔比值为0.07∶1。甲氧基的比例变小了说明甲氧基基团要比异丙氧基基团更易脱出。值得注意的是反应7h后，体系中仍有未完全反应的己二醇，也进一步说明异丙基碳酸酯的反应活性低。

表2 1,6-己二醇与小分子碳酸酯的酯交换反应

图2 小分子碳酸酯与1,6-己二醇的反应机理

图3 碳酸二异丙酯的1H NMR

2.2 碳酸酯与乙二元醇的酯交换反应

图4 产物V的1H NMR

表3 碳酸酯齐聚物Ⅰ，Ⅳ与乙二醇的酯交换反应

图5 碳酸酯齐聚物Ⅰ、Ⅳ与乙二醇产物的1H-NMR

单碳酸酯与二元醇反应可以形成聚碳酸酯齐聚物，DMC、DBC的反应活性较高。为了消除不同实验分次的误差，利用碳酸酯齐聚物的混合物与乙二醇的酯交换反应来评价烷氧基团活性，反应结果列于表3。反应体系中各物质的量由1H NMR分析确定，反应生成的小分子化合物通过减压蒸出与产物进行分离。Ⅰ和Ⅳ与乙二醇反应后经减压蒸出低沸点副产物，得到丁氧基、羟基封端的碳酸酯齐聚物（NMR见图5），丁氧基、羟基的摩尔比为0.57∶1，蒸出物经GC及NMR分析确定为甲醇、丁醇、DMC、DBC及碳酸乙二酯。由表3可知，体系中甲氧基与丁氧基的摩尔比在反应后均有不同程度的下降，说明在酯交换反应中甲氧基基团要比丁氧基基团更易脱出。产物中未出现由乙二醇连接的碳酸酯齐聚物，但在δ4.53（1H NMR）处出现了碳酸乙二酯的特征峰，说明乙二醇与碳酸酯反应生成羟乙氧基碳酸酯，羟基进一步“回咬”生成碳酸乙二酯，因此可以通过乙二醇与碳酸酯齐聚物或聚合物反应，使其降解成小分子碳酸乙二酯及小分子二元醇。Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ与乙二醇反应及Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ与乙二醇反应的结果列于表4。分析表3、表4数据可得，烷氧基的反应活性为：甲氧基＞丁氧基＞丙氧基＞乙氧基＞异丙氧基。

表4 酯交换反应中各基团的摩尔比改变量

在混合碳酸酯与乙二醇的酯交换反应中，可能的反应途径（图6）是乙二醇首先进攻碳酸酯A上的羰基基团，生成端羟乙基碳酸酯B1和B2、端羟烷氧基碳酸酯B3及小分子醇。乙二醇中的羟基不仅可以进攻端碳酸酯，也可以进攻中间的碳酸酯，碳酸酯B可与混合碳酸酯交换下来的醇交换生成碳酸酯C、D和E，同时碳酸酯B1、B2中羟乙基会“回咬”羰基基团生成F和碳酸乙二酯[8]，但碳酸酯B中的羟乙氧基不会进攻其它碳酸酯生成由亚乙基连结的碳酸酯G，这与文献[9]报道相一致。

图6 碳酸酯低聚物与乙二醇的反应历程

3 结 论

在二丁基氧化锡催化下，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯与1,6-己二醇反应生成不同聚合度的齐聚碳酸酯，通过比较不同碳酸酯齐聚物与乙二醇的酯交换反应产物的结构分析得出基团的反应活性顺序为：甲氧基＞丁氧基＞丙氧基＞乙氧基＞异丙氧基。甲氧基碳酸酯的反应活性最大，1,6-六亚甲基二碳酸甲酯可发生自缩聚形成碳酸二甲酯及低聚聚碳酸酯，平均聚合度可达24。乙二醇与碳酸酯齐聚物反应生成碳酸乙二酯，引发齐聚碳酸酯的降解，而不能生成由亚乙基连接的聚碳酸酯。碳酸二甲酯及碳酸二丁酯是制备聚碳酸酯的合适起始原料。

[1]Haba O，Itakura I，Ueda M，et al. Synthesis of polycarbonate from dimethyl carbonate and bisphenol-a through a non-phosgene process[J].J. Poly. Sci. Part A：Polym. Chem.，1999，37：2087-2093.

[2]Foy E，Farrell J B，Higginbotham C L. Synthesis of linear aliphatic polycarbonate macroglycols using dimethylarbonate[J].J. Applied Polym. Sci.，2009，111：217-227.

[3]Feng Y X，Yin N，Li Q F，et al. KF/Al2O3as solid base for the synthesis of polycarbonate diols（PCDLs）[J].Catal. Let.，2008，121：97-102.

[4]Matsumura S，Harai S，Toshima K. Lipase-catalyzed polymerization of diethyl carbonate and diol to aliphatic poly（alkylene carbonate）[J].Macromol .Chem. Phys.，2000，201：1632-1639.

[5]尹振燕，董燕敏，程琦，等．碳酸二丙酯的绿色合成及其与DMC相平衡数据测定[J]．精细化工，2009，26（3）：304-308．

[6]王庆印，姚洁，王越，等．碳酸钾催化酯交换合成碳酸二丁酯的研究[J]．工业催化，2005，13（6）：27-31．

[7]荀红娣，王小梅，王家喜．含1，2-亚乙基单元的双酚A聚碳酸酯非光气法合成和表征[J]．高分子学报，2010（11）：1276-1282．

[8]Rokicki G，Piotrowska A. A new route to polyurethanes from ethylene carbonate，diamines and diols[J].Polymer，2002，43：2927-2935.

[9]Pawlowski P，Rokicki G. Synthesis of oliocarbonate diols from ethylene carbonate and aliphatic diols catalyzed by alkali metal salts[J].Polymer，2004，45：3125-3137.

Reaction activity of alkyloxy group in synthesis of polycarbonate

SUN Jianzheng，ZHOU Hongyong，LI Yunqing，WANG Xiaomei，WANG Jiaxi
（School of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

The carbonates with different terminal groups were synthesized by transesterification of 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate，diethyl carbonate，dipropyl carbonate，diisopropyl carbonate，dibutyl carbonate，respectively. Based on the analysis of products，the activities of dimethyl carbonate and dibutyl carbonate were higher，while the activities of diethyl carbonate，dipropyl carbonate，diisopropyl carbonate were similar. Referring to the NMR analysis of products of carbonate oligomer with different end group with glycerol，the activity of alkyloxy group in carbonate was in the order：MeO＞ BuO＞PrO＞ EtO＞i-PrO. The possible mechanism of the transesterification was proposed.

carbonate；alkyloxy group；polycarbonate；diol；transesterification

O 632

A

1000-6613（2011）09-2013-05

2011-03-08；修改稿日期2011-03-29。

孙建正（1985—）男，硕士研究生。联系人：王家喜，教授，博士生导师，主要从事绿色化学和功能高分子材料制备与研究。E-mail jwang252004@126.com。