以微生物燃料电池技术资源化利用剩余污泥的研究进展

沈春花，曾庆玲，郭义海

（华侨大学土木工程学院，福建 厦门 361021）

进展与述评

以微生物燃料电池技术资源化利用剩余污泥的研究进展

沈春花，曾庆玲，郭义海

（华侨大学土木工程学院，福建 厦门 361021）

介绍了剩余污泥存在的问题与剩余污泥资源化利用方法，重点介绍以微生物燃料电池技术资源化利用剩余污泥的研究进展，包括直接利用剩余污泥与间接利用剩余污泥为燃料的微生物燃料电池技术方面的最新研究进展。直接利用剩余污泥作为微生物燃料电池的燃料，介绍了该方法的产电输出功率密度、污泥中总化学需氧量（TCOD）等的去除情况、污泥的减量效果等；间接利用剩余污泥作为燃料，包括剩余污泥微波预处理上清液作为燃料与剩余污泥发酵产生的挥发性脂肪酸（VFA）作为燃料，这些微生物燃料电池技术都能有效地资源化利用剩余污泥，同时达到污泥减量的目的，该方法具有广阔的应用前景。

剩余污泥；微生物燃料电池；输出功率密度；总化学需氧量；污泥减量

活性污泥法是目前世界上应用最广泛的污水生物处理技术，己有近百年的应用历史。但它一直以来也存在一个最大的弊端，就是会产生大量剩余污泥[1]。污水经过生物处理后，其体积的0.5%～1%将转化为固态凝聚体沉降下来形成剩余污泥。剩余污泥占我国总固体废弃物量的 3%，而且年增长率大于10%[2]。剩余污泥含水量高，成分非常复杂，不仅含大量有机质及N、P和K等植物营养元素，而且还含有很多病原微生物、寄生虫卵等，易腐败，并伴有恶臭；此外，受工业废水的影响，剩余污泥中还可能含有较多的有毒物质。若不对剩余污泥进行妥善的处理，将会对环境造成直接或潜在的污染。为了防止二次污染，必须将污水处理过程中产生的剩余污泥进行妥善处置。

剩余污泥的处理处置一直以来都难以达到满意的效果，已经成为制约污水处理事业发展的瓶颈问题，其处置形势已经十分严峻，因此，寻求经济有效的减量化、稳定化以及资源化污泥处理处置技术具有重要的现实意义。目前对污泥的主要处理处置方式有污泥土地利用、焚烧、填埋或填海等，然而由于可利用土地面积的减少、污泥产量的增加、焚烧释放有毒有害气体对大气的污染、法律法规越来越严格的约束，这些方法的应用也受到了限制。国内外应用生物技术对污泥资源化再利用的研究领域主要有：①厌氧或好氧堆肥；②厌氧产甲烷；③发酵产氢；④生化产品；⑤微生物燃料电池发电等[3]。本文作者主要介绍以微生物燃料电池技术资源化利用剩余污泥的研究进展。

1 微生物燃料电池简介

微生物燃料电池（microbial fuel cells，MFC）是近年来出现的一种非常有潜力的能源技术，可以通过微生物作用，将污染环境的有机物甚至有毒物质降解，并从中获得电能，用以满足日益增长的能源需求[4]。目前，已有研究者在底泥、废水等实际环境中构建MFC，并成功地收集MFC所产生的电能，为一些小型监测装置、机器人、移动电话等低电耗装置供电[5]。

通常，MFC反应器主要由三部分组成：阴阳电极、质子交换膜和反应室。电极一般有碳纸和石墨两大类。质子透过材料可以是盐桥，也可以是多孔的瓷隔膜，理想的材料是只允许质子透过，而基质、细菌和氧等都被截留的微孔材料。MFC最早是两室系统，随着研究的不断深入，MFC反应器反应室的构型也不断的多元化，有单槽式MFC反应器、双槽式MFC反应器、上流式MFC反应器等[6]。

微生物燃料电池的工作原理如图1所示。在葡萄糖发酵过程中，在催化剂作用下，阴阳两极发生的反应如下所示。

阳极反应

图1 微生物燃料电池及工作原理

MFC中，氧化底物的细菌通常在厌氧条件下通过电子传递中介体或者细菌自身的纳米导线将电子传递给阳极，然后通过连接阴阳两极的导线又将电子传递给阴极，而质子通过隔开两极的质子交换膜到达阴极，在含铂等的阴极催化下与电路传回的电子和O2反应生成水。阴阳两极之间存在电位差，通过对反应器的集成，可以将这样的低电压转换成较高电压，从而获得可利用的电能[6]。对于以葡萄糖为基质的情况，理论上1/3的电子可以用于产生电流，而2/3的电子存在于发酵产品如乙酸和丁酸中[7]。

在微生物燃料电池中，底物是影响电能产生最重要的生物因素[8]。可以用于微生物燃料电池底物的物质很多，既可以是纯化合物，也可以是富含有机物质的废水、剩余污泥等废弃的生物质能以及一些难处理的废弃物等。

目前关于MFC的研究中，废水同步生物处理与MFC发电的研究较多[9-11]，关于MFC技术处理剩余污泥的研究较少。污水处理厂去除每千克COD，就会产生约0.4 kg剩余污泥，剩余污泥最后的处置费用约为900 $/kg干重[12]。将剩余污泥作为燃料，采用MFC技术处理剩余污泥，是资源化利用剩余污泥的一种新技术。此法不但可以减少污泥处置费用，还可以使污泥减量化，又能将污泥中丰富的有机质能转化为电能，从而实现污泥的资源化利用。

2 MFC技术资源化利用剩余污泥

2.1 剩余污泥直接作为微生物燃料电池燃料

2.1.1 电压与输出功率密度

研究表明，剩余污泥可作为微生物燃料电池（MFC）的燃料，处理污泥并同步发电。贾斌等[13]利用厌氧污泥作为接种体在不加入任何营养元素的条件下，经过20天成功地启动了单室无膜微生物燃料电池，然后对剩余污泥作为燃料的MFC产电特性进行了研究。实验结果得出，以污泥为燃料的MFC技术产生的最大电压为 495 mV（负载 1000 Ω），最大输出功率密度达到44 mW/m2，与易降解物质为燃料的 MFC实验结果具有一定的可比性。剩余污泥为燃料的单室无膜微生物燃料电池的成功启动和运行说明以污泥为燃料进行产电是可行的，微生物所需的成分在体系中也是基本存在的。

郑峣等[14]也研究了以剩余污泥为燃料的 MFC技术，考察了可能影响输出功率密度的相关因素，得到了提高MFC输出功率密度的方法。研究结果表明，污泥体积对MFC输出功率密度的影响不明显，但是离子添加剂的投加量、电池阳极面积与阴阳级间的距离均对输出功率密度有影响。采用NaCl为离子添加剂时，随着投加量的增加，输出功率密度相应增加；电池阳极面积越大，输出功率密度反而越小；阴阳级间的距离减小可以增加输出功率密度。实验优化了MFC输出功率密度的因素，选取5 cm2的阳极面积，使用200 mL剩余污泥，其泥水比为1∶2，加入300 mmol/L的NaCl，调整阴阳极之间距离为0.5 cm，温度为30 ℃，以剩余污泥为燃料的MFC最大输出功率密度达到256.12 mW/m2，比贾斌等[13]以剩余污泥作为燃料的单室无膜微生物燃料电池的输出功率提高了5倍左右。

赵庆良等[15]构建以铁氰化钾为阴极电子受体，采用普通碳材料作为电极的双室型 MFC，考察了MFC以剩余污泥为燃料时的产电性能。以剩余污泥为燃料的微生物燃料电池，当进泥总化学需氧量（TCOD）为9080 mg/L时，在电阻为90 Ω时获得最大功率密度为31.5 W/m3，电池输出电压可达到660 mV。

Jiang等[16]也以铁氰化钾为电子受体构建双室型MFC来降解污水处理中的污泥与同步发电。剩余污泥为燃料的MFC连续运行250 h，初始TCOD为10850 mg/L，输出功率密度8.5 W/m3，产生稳定电压687 mV，产生电压与赵庆良等[15]以铁氰化钾为电子受体的双室型MFC的电压大小基本一致。Jiang等[16]的研究还表明，MFC产电性能与污泥中可溶性化学需氧量（SCOD）密切相关，反应中污泥的SCOD从82 mg/L增加到1158 mg/L，输出功率增加了88.7%。此外，pH值在一定范围内对输出功率有影响，在阳极的pH值为6.0～6.8时，MFC的发电量维持在10.4 W/m3左右，进一步增加pH值到7.55，输出功率略有增加至11.8 W/m3左右。

Liu等[17]也以剩余污泥为燃料不添加任何碳源成功启动了单室无膜浮动阴极微生物燃料电池，实验结果表明，当外电阻为1000 Ω时，所获得的最大电压为440.7 mV。微生物燃料电池运行一个周期，输出电压为150～300 mV时稳定运行了107 h之久。在内部阻力为368.13 Ω时，获得的最大功率密度为220.7 mW/m2。

研究表明，微生物燃料电池技术资源化利用剩余污泥是可行的，能产生一定的电压与输出功率密度，电压为400～700 mV，输出功率密度在40～250 mW/m2或者3～30 W/m3，输出电压与功率密度均较低。直接利用剩余污泥作为燃料，一些因素影响了MFC的电压与输出功率密度，如离子添加剂的投加量、电池阳极面积、阴阳级间的距离、pH值、污泥中的SCOD等因素，通过研究这些影响因素，可以提高MFC的电压与输出功率密度。

2.1.2 TCOD去除率与SS、VSS去除率

以剩余污泥为燃料的MFC技术，可去除污泥中的总化学需氧量（TCOD）、总悬浮物（SS）与挥发性有机物（VSS），能起到污泥减量的作用。赵庆良等[15]采用MFC技术处理剩余污泥，当电池输出电压稳定时，TCOD去除率为28.7%；当电池运行一个周期（168 h）后，TCOD去除率为46.1%，阳极区缓冲溶液的投加和搅拌均可提高污泥TCOD的去除率。郑峣[18]的研究表明， MFC运行一个反应周期后（330 h），污泥TCOD的去除率为69.1%。说明了MFC能对剩余污泥进行有效地降解。

Jiang等[16]的研究表明，以剩余污泥作为燃料的MFC技术，初始TCOD为10 850 mg/L，连续运行250 h，污泥TCOD减少了46.4%。pH值在一定范围内对TCOD去除率有影响，在阳极pH值为6.0～6.8时，TCOD去除率为12.3%～16.8%；提高阳极pH值至7.2，TCOD去除率的提高幅度大于25.7%，但是pH值再增加，TCOD去除率反而降低，说明阳极在pH＞7.2的弱碱性环境中显著降低TCOD去除率。

另外，MFC对污泥的减量具有一定的促进作用。贾斌等[13]经过一周期的反应，污泥SS与VSS去除率分别达到了27.3%与28.7%，在相同条件下以污泥厌氧处理试验作为对比，测得反应后 SS和VSS去除率分别为21.4%和22.3%，与污泥厌氧处理相比，MFC对SS与VSS去除率有相应的提高，对污泥的减量具有一定的促进作用。郑峣[18]的研究中，MFC运行一个反应周期后（330 h），污泥的SS与VSS去除率分别为32.4%与33.7%，也起到了污泥减量的作用。

研究表明，MFC技术可以利用剩余污泥为燃料，发电的同时，能有效去除污泥中的TCOD（去除率30%～70%），降低污泥中的SS与VSS（二者去除率均为 30%左右），起到了污泥减量的作用。与厌氧处理剩余污泥相比，MFC技术处理剩余污泥有更好的污泥减量效果。pH值在一定范围内对TCOD去除率有影响，阳极区缓冲溶液的投加和搅拌也可提高污泥TCOD的去除率。剩余污泥为燃料的MFC技术提供了一个污泥资源化利用的新工艺。

2.2 间接利用剩余污泥为MFC燃料

直接利用剩余污泥为燃料的微生物燃料电池技术，其输出功率密度较低。为了改善微生物燃料电池技术的产电性能，对剩余污泥进行一定的预处理，间接利用剩余污泥为微生物燃料电池的燃料。

2.2.1 微波预处理剩余污泥上清液作为燃料

研究表明，剩余污泥在适宜的微波辐射下可明显改善污泥结构及脱水性，过量的微波辐射因破坏污泥的细胞壁结构，使胞内物质大量溢出，增加污泥的有机物溶出率，这些有机物可作为微生物燃料电池的燃料[19]。

方丽等[20]采用经微波预处理的剩余污泥上清液作为MFC的燃料，成功地启动了空气阴极单室无膜微生物燃料电池（MFC），同时考察了不同微波时间和功率下MFC最大输出功率密度以及外接电阻对MFC的影响。结果表明，MFC产电周期长达600 h，在同一微波功率（900 W）下，MFC最大输出功率随辐射时间的延长而增大，在300 s时达210.07 mW/m2；当微波时间（300 s）相同时，随着微波功率的增大，MFC最大输出功率在720 W处出现一个峰值随后下降。长时间和较高功率（＜900 W）的微波处理能够有效地提高MFC的工作效率；在最佳微波处理条件（300 s、720 W）下，最大输出功率密度达306 mW/m2，是贾斌等[13]直接以剩余污泥为燃料的MFC的最大输出功率密度的7倍。MFC产电性能显著改善，是由于污泥经过厌氧发酵后污泥中的蛋白质、还原性糖和SCOD的浓度都大幅度升高的缘故。

此外，对剩余污泥进行超声波预处理，能使污泥中的有机质加速溶解，以预处理过的污泥为燃料构建MFC能使TCOD去除率增加。当预处理超声功率密度分别为0.5 W/mL，0.8 W/mL，1.0 W/mL，1.2 W/mL和1.5 W/mL，MFC运行6天时，TCOD去除率比无预处理情况下分别增加 1.1%、8.8%、17.1%、18.9%和20.9%[16]。预处理超声功率密度越大，TCOD去除率增加越多。TCOD去除率的增加，是由于超声预处理改变了污泥中有机物质的生物降解性、分子量或粒径谱的变化导致的[21]。剩余污泥进行超声波预处理可能导致某些能被MFC降解的可溶性有机组分的释放，这些物质含有较高的蛋白质、多糖和胞外酶等[22]。在MFC中，超声波预处理污泥可以加快有机物溶解与促进有机物的吸收，从而可增加MFC输出功率密度[6]。

2.2.2 剩余污泥发酵产生的VFA作为燃料

剩余污泥直接作为燃料的MFC输出功能密度较低。为了提高燃料电池的输出功率密度，将剩余污泥发酵，发酵液中富集了大量挥发性脂肪酸（volatile fatty acids，VFA），比如乙酸、丙酸、丁酸等，这些物质都是发电所需的很好的碳素来源。Freguia等[23]将剩余污泥进行厌氧发酵，利用发酵产生的VFA作为燃料，构建了微生物燃料电池，研究了MFC的输出功率密度与挥发性脂肪酸的去除情况。燃料电池运行 30天后，达到稳定电流 (21±2) mA。每天 1.9 gCOD/LNAC负荷（net anodic compartment volume，净阳极室容积，简写NAC），产生的电流可达51 mA。在混合挥发性脂肪酸系统中，主要是乙酸和丙酸作为主要的电子供体，产生的输出功率密度为49 mW/LNAC，其它的VFA比如丁酸与己酸等也能被去除，但是去除率较低。以单一的一种 VFA作为燃料，每种挥发性脂肪酸可去除，但是丁酸作为燃料不能产生较好的电流输出。应用 PCR-DGGE技术表明，微生物群落结构主要取决于燃料中挥发性脂肪酸的种类，而不是由最初接种的微生物决定的。这项研究表明，使用剩余污泥水解发酵产生的VFA作为燃料，采用MFC技术资源化处理剩余污泥是可行性[24]。

此外，以厌氧消化污泥作为燃料的MFC，也比直接利用污泥为燃料的MFC能提高输出功率密度。Roche 等[25]构建了双室型MFC，将污泥进行厌氧消化后再作为MFC的燃料，反应在中性pH值、室温条件下，采用不同阴极材料输出功率密度不同，MnOx/C作为阴极材料时，输出功率密度达到 161 mW/m2，Pt/C为基准的阴极材料时输出功率密度达到193 mW/m2，比贾斌等[13]直接利用剩余污泥作燃料提高了4倍输出功率密度。碳锰氧化物纳米颗粒可以很容易地取代铂作为阴极材料，降低微生物燃料电池的成本，从而推广MFC的使用。

3 结 语

微生物燃料电池技术不但可以利用剩余污泥为燃料产电，并且对污泥中的有机物有一定的去除能力，能达到污泥减量的效果。以剩余污泥作为微生物燃料电池的燃料，是一种新的剩余污泥资源化利用方法，既处理了剩余污泥，又能将污泥中的化学能直接转化成电能，从而实现污泥的稳定化与资源化利用，对解决全球能源短缺和污泥处理过程中能耗较高等问题具有重要的参考价值。

但是，目前关于剩余污泥作为MFC燃料的研究中还存在一些不足之处：①MFC产生的电压与输出功率密度均较低，产生电压低于1 V，输出功率密度为几十到几百 mW/m2，还不能在实际中广泛使用；②剩余污泥作为MFC燃料，有机物利用率较低（＜30%），污泥减量效果有待提高；③MFC 制造成本偏高，比如阴极催化剂和阴极材料价格较贵，使得MFC经济价值降低。针对以上问题，在反应器构型、电极距离与面积、微生物群落与微生物电子传递机制等方面进行深入研究，有望能提高MFC产电性能。采用物化与发酵等方法对剩余污泥进行预处理，增加污泥中有机物溶出率，可以提高MFC输出功率密度，同时也能提高污泥减量效果。为了提高MFC的经济价值，开发高效低廉的阴极材料，比如用碳锰氧化物纳米颗粒作为阴极，普通石墨电极作为阴极，取代昂贵的铂或者其它金属作为阴极材料，能降低微生物燃料电池的成本。随着研究的深入，MFC技术将会越来越成熟。

利用剩余污泥作为MFC燃料的相关技术，具有处理废弃物和联产电能的双重功效，代表着废弃物资源化的重要发展方向。今后的研究重点将是如何提高MFC 产电能力与提高污染物去除率，寻找高效、低廉的阴极材料以解决MFC成本高的问题。随着MFC相关技术的成熟与成本的降低，剩余污泥作为MFC燃料为资源化利用城市固体废弃物提供了较好的途径，具有广阔的发展前景。

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Research progress of utilization of excess sludge with microbial fuel cell technology

SHEN Chunhua，ZENG Qingling，GUO Yihai
（College of Civil Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，Fujian，China）

Excess sludge and sludge utilization methods are described. Excess sludge utilized with microbial fuel cell technology is introduced，including utilization of excess sludge as the fuel for microbial fuel cell directly and indirectly. In the case of excess sludge utilized as the fuel for microbial fuel cell directly，the output power density，removal efficiencies of TCOD and SS are described. In the case of excess sludge was utilized as the fuel for microbial fuel cell indirectly，the supernatant fluid of microwave pretreated sludge or the volatile fatty acids（VFA）produced by sludge fermentation is used as the fuel. These methods can utilize excess sludge effectively and have broad application prospects.

excess sludge；microbial fuel cell；output power density；total chemical oxygen demand（TCOD）；sludge reduction

X 705

A

1000-6613（2011）09-2075-05

2010-03-21；修改稿日期2010-04-25

华侨大学中央高校基本科研业务费项目（JB-ZR1120）及华侨大学科研启动金项目（10BS319）。

沈春花（1966—），女，副教授。研究方向为废水生物处理与资源化技术。E-mail hnpdscj@sina.com。联系人：曾庆玲，博士后，讲师。研究方向为水污染控制与废水资源化处理。E-mail zerozql@163.com。