石墨化温度对PAN基高模量碳纤维微观结构的影响

韩 赞，张学军，田艳红，杨延风，沈曾民

（北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029）

研究开发

石墨化温度对PAN基高模量碳纤维微观结构的影响

韩 赞，张学军，田艳红，杨延风，沈曾民

（北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029）

以日本东丽公司T800碳纤维为原料，经不同温度的连续石墨化处理得到性能不同的高模量碳纤维。利用X射线衍射（XRD）和激光拉曼光谱（Raman光谱）研究了5种自制PAN基高模量碳纤维（1#，2#，3#，4#，5#）的微观结构。结果表明：随着石墨化温度的升高，石墨微晶尺寸Lc、La10、La110及取向度均逐渐增大，而d002和取向角则逐渐减小。石墨化温度越高，碳纤维的石墨化程度越高，结晶度越大。

石墨化温度；高模量碳纤维；微晶尺寸；结晶度

碳纤维是一种各向异性碳材料，纤维中乱层石墨微晶的基面沿纤维轴择优取向，石墨微晶的大小和取向均会影响纤维的性能。碳纤维的微观结构对碳纤维的性能影响很大，因此研究碳纤维的微观结构对于制备高性能碳纤维非常重要。李常清等[1]曾对日本东丽公司的T系列和MJ系列碳纤维的微观结构做过研究，王浩静等[2-3]也曾研究过石墨化温度和牵伸石墨化对以 T300为原料自制的石墨纤维结构和力学性能的影响。目前对于石墨化温度影响碳纤维结构变化机理有了初步的认识。北京化工大学碳纤维研究所对于高模量碳纤维的制备工艺也做了大量的研究[4-5]。本工作主要是研究石墨化温度对高模量碳纤维微观结构的影响，以便对碳纤维微观结构在石墨化过程中产生的变化有更进一步的了解。早在1970年，Tuinstra等[6]就开始利用激光拉曼光谱对石墨和其它一些碳材料的微结构进行研究，目前该方法在研究石墨、碳材料、石墨层间化合物的微结构方面已经得到了广泛的应用。X射线衍射和激光拉曼光谱能够反映样品测试部位在统计意义上的微晶尺寸和石墨化程度[7-9]。

本工作采用X射线衍射和激光拉曼光谱研究了通过改变石墨化条件制得的5种自制PAN基碳纤维的微观结构参数。

1 实验材料和方法

1.1 实验原料

以日本东丽公司 T800碳纤维为原料，采用实验室连续化石墨化平台，在不同石墨化温度、相同的牵伸和走丝速率条件下制备5种不同性能的石墨纤维。5种纤维编号依次为1#、2#、3#、4#、5#，其石墨化温度依次升高，所得纤维的拉伸模量依次增大。

1.2 分析测试

激光拉曼光谱测试采用英国 Renishaw公司生产的RM2000型激光器，波长为514.5 nm（氩离子），拉曼位移范围为100～4000 cm-1。对纤维的表面进行拉曼散射，用于测定碳纤维的石墨化程度。曲线的拟合利用Origin 8.0PFM软件。

X射线衍射采用荷兰帕纳科公司的X'Pert PRO多晶转靶衍射仪，采用 Cu的 Kα辐射（λ=0.15418 nm），管压为40 kV，管流为150 mA，赤道和子午扫描的步宽为0.05°，扫描速率为0.05°/s，方位角扫描的步宽为 0.5°，扫描速率为 0.25°/s。将碳纤维洗胶后，把4束碳纤维平行粘在纤维附件上，进行赤道扫描、子午扫描、方位角扫描。

2 结果与讨论

2.1 激光拉曼光谱分析

图1（a）是1#～5#碳纤维表面的拉曼光谱图。由图可见，5种碳纤维的拉曼光谱都出现了 D峰（1360 cm－1）、D′峰（1580 cm－1）、G峰（1620 cm－1）和G′峰（2720 cm－1）。D峰是石墨片层边缘碳原子的伸缩振动峰，G峰是石墨片层平面内碳原子（sp2杂化）的伸缩振动峰，D′峰是由纤维表面碳原子的变化引起的，该峰在二维有序结构形成后会变弱，而在高度石墨化材料中会消失。1#～5#碳纤维的 D峰（峰面积）有逐渐减弱的趋势，G峰和G′峰有逐渐增强的趋势，由此可知，1#～5#碳纤维的石墨化程度逐渐增大，结构有序性增加。由于在石墨化过程中，PAN基碳纤维在高温条件和牵伸力的作用下，其二维乱层石墨结构进一步向三维石墨结构转化，因此，随着石墨化温度的升高，代表无序碳的D峰相对强度减弱，代表石墨化碳的G峰相对强度增高，导致R值越来越小。图1（b）显示了5种碳纤维各峰的半峰宽变化情况，由图可见，D峰、D′峰、G峰和G′峰的半峰宽均依次减小，说明各峰趋于锐化。由于1#～5#碳纤维的石墨化温度依次升高，因此可知，D峰和G峰的半高宽均随石墨化温度的提高而减小，说明了纤维边缘的无序排列和低对称碳结构减少，石墨晶格趋于有序化。

由图 1可以得出 1#～5#碳纤维的拉曼光谱数据，见表1。

表1 1#～5#碳纤维表面的拉曼光谱数据

表1中列出了D峰、D′峰、G峰和G′峰的峰位及R值。D峰和G峰的拉曼迁移、半高宽以及各个不同拉曼迁移位置对应肩峰的积分面积比（R=ID/IG）是表征碳纤维物相结构变化的重要参数[10]。由表1可知，随着石墨化温度升高，D峰出现红移，D′峰、G峰和G′峰均发生蓝移，各峰的半峰宽依次减弱，R值依次减小，说明石墨化程度依次增高。一般认为，石墨化程度越低，D′峰、G峰和G′峰的蓝移就越大，这可能是因为石墨化程度较低时，石墨片层排列紊乱、有序程度较低、晶粒尺寸较小。

2.2 X射线衍射谱图分析

采用X射线衍射方法可以获得石墨微晶层间距d002、微晶堆砌厚度Lc、微晶基面宽度La及取向角Z等参数[11]。其中，d002值的大小和（002）晶面衍射峰的宽窄可以反映材料的石墨化程度的高低，d002值越小，（002）峰越窄，表示石墨化程度越高。d002和Lc利用XRD赤道扫描图中的（002）峰的半峰宽来计算，而La利用XRD子午扫描图中的（10）峰➊（100）和（101）两个衍射峰的位置十分接近，由于碳纤维中微晶结构不完善，因此造成两个峰宽化，最终相互重叠为一个弱峰，习惯上称为（10）峰。和（110）峰来进行计算[12]。La10可以写作La∥，表示平行于纤维轴向的石墨网平面尺寸；La110可以写作La⊥，表示垂直于纤维轴向的石墨网平面尺寸。002峰的方位角扫描所得峰的半峰宽被称为取向角Z，Z越小，说明微晶沿纤维轴的取向性越高。碳纤维石墨微晶沿纤维轴的择优取向度则可以通过公式л=（180－Z）/180来计算。

2.2.1 石墨化温度对微观结构参数的影响

图2为1#～5#碳纤维的XRD谱图。由图2可知，5种碳纤维谱图的峰形是基本相同的，但是各个峰的相对强度和半峰宽略有不同，1#～5#碳纤维各个峰的半峰宽依次减小，峰强逐渐增大。图2（a）反映了（002）峰的变化情况，由于（002）峰的宽窄反映了石墨化程度的高低，因此可以看出石墨化温度越高，（002）峰就越尖锐，峰的相对强度也就越大。由图 2（b）可见，在其（002）峰趋向锐化的同时，其（10）面、（004）面、（110）面、（006）面的峰形也由曲线过渡成为单个峰形，并渐趋锐化。这说明随着石墨化温度的升高，PAN基碳纤维的石墨片层排列越规整，石墨晶体结构逐渐向单晶石墨的理想峰形靠近。图2（c）中（10）峰和（110）峰十分尖锐，没有（002）峰，说明纤维的碳层面是沿纤维轴方向择优取向的。图2（d）为1#～5#碳纤维的方位角扫描XRD谱图。由于 1#～5#碳纤维方位角扫描峰的半高宽依次减小，因此可知纤维的石墨化温度越高，对应的方位角扫描图的峰强度越大，半高宽也越窄；峰形越趋于锐化，石墨微晶沿纤维轴向结晶的取向度也就越高。换言之，石墨化温度越高，石墨微晶沿纤维轴的择优取向度越高，石墨化程度也就越高。

图1 1#～5#碳纤维表面的拉曼光谱图（a）及各峰的半高宽变化情况（b）

图2 1#～5#碳纤维的XRD谱图

表2列出了碳纤维的微观结构参数。由表2可知，随着处理温度的升高，d002减小，Lc增大，La10和La110也逐渐增大，Z逐渐减小，л逐渐增大。随着石墨化温度的升高，石墨微晶层间距d002逐渐减小，说明石墨片层排列越致密；微晶堆砌厚度Lc及微晶基面宽度La10和La110均增大，说明微晶尺寸依次增大；石墨化温度的升高有利于石墨堆砌层数增加，这是因为高温条件下石墨微晶长大，使石墨片层排列更加规整，结构更加完善。取向角Z逐渐减小，择优取向度л逐渐增大，是因为随着石墨化温度的升高，纤维的微观结构也从二维乱层石墨结构向三维有序的石墨片层结构转变，致使石墨微晶层间距逐渐减小，同时微晶尺寸逐渐增大，非碳元素减少，使石墨微晶结构渐趋完善。

表2 1#～5#碳纤维的XRD数据

2.2.2 结晶度影响因素

图3反映了1#～5#碳纤维结晶度的变化情况。由图 3可见，1#～5#碳纤维的结晶度依次增大，说明随着石墨化温度的升高，结晶区所占的比例增大，即石墨化温度升高使碳纤维的石墨化程度增大，微晶排列规整程度增加，使非晶区的一部分易石墨化碳实现结构重排，形成石墨微晶，从而使纤维中石墨微晶结构趋于完善，微晶排列更加规整，最终导致结晶度增大。

图3 1#～5#碳纤维结晶度的变化

3 结 论

（1）随着石墨化温度的升高，D峰和G峰的半高宽均减小，G峰的峰高增大，而D峰的峰高呈减小的趋势，R值减小，石墨化程度增大。

（2）随着石墨化温度的升高，d002减小，Lc增大，La10和La110也逐渐增大，石墨堆砌层数增多，Z逐渐减小，л逐渐增大。

（3）随着石墨化温度的升高，结晶度逐渐增大。

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Effect of graphitization temperature on microstructure of PAN-based high modulus graphite fibers

HAN Zan，ZHANG Xuejun，TIAN Yanhong，YANG Yanfeng，SHEN Zengmin
（Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers，Ministry of Education，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Graphite fibers with different performance values were prepared at different graphite temperatures by using carbon fiber of T800（made in Japan，Toray Company）as raw material. The microstructures of these graphite fibers（1#，2#，3#，4#，5#）were investigated by X-ray diffraction and Raman spectroscopy. The results showed that the sizes of graphite crystalliteLc，La10，La110and the degree of orientation increased with the increase of graphitization temperature，whiled002and the orientation angle gradually reduced. The higher the graphitization temperature，the greater the degree of graphitization and crystallinity of the graphite fibers.

graphitization temperature；high modulus carbon fiber；crystal size；crystallinity

TQ 342+.742

A

1000-6613（2011）08-1805-04

2011-02-18；修改稿日期2011-04-01。

国家高技术研究发展计划项目（2008AA030406）。

韩赞（1985—），女，硕士研究生。联系人：张学军，研究员。E-mail zhangxj@mail.buct.edu.cn。