纳米银/环氧树脂复合材料的制备及其介电性能

苏 丽，马寒冰，杨 莉，李秀云

（西南科技大学材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010）

研究开发

纳米银/环氧树脂复合材料的制备及其介电性能

苏 丽，马寒冰，杨 莉，李秀云

（西南科技大学材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010）

以硝酸银为原料，用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作保护剂，在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，通过光化学反应法分别合成了平均粒径为80 nm、100 nm、120 nm的银胶，并用扫描电子显微镜及激光粒度仪测试了其分散程度和粒径正态分布；采用溶液-超声法制备了纳米Ag/环氧树脂复合材料；采用XRD、FTIR表征了纳米Ag对环氧树脂的改性结果，并详细讨论了纳米Ag粒径及含量对复合材料介电性能的影响。结果表明：一定尺寸和分布的纳米金属粒子能够提高聚合物的击穿强度，纳米Ag的粒径越小，击穿强度的提升越明显；并且在固定粒径时，聚合物的击穿强度随着Ag的含量提高出现先增加又降低的趋势，介电常数和介电损耗却出现了先降低后增加的趋势，这种特殊的现象可以用库伦阻塞效应限制电荷运动的理论来解释。

纳米银；环氧树脂；库伦阻塞效应；电性能

环氧树脂作为一种良好的绝缘材料被广泛应用，然而，随着电力设备向大容量、高电压发展，击穿强度也成为了考察材料绝缘性能的重要参数。传统环氧树脂因其较低的击穿强度已无法满足实际需要，因此开发具有较高击穿强度的介电材料成为了近年来研究的热点之一[1]。

“库伦阻塞”效应是纳米微粒最重要的效应之一。根据库伦阻塞效应，纳米金属以一定的添加量均匀分散在聚合物中时，不但能够提高复合材料的击穿强度，还能维持良好的介电稳定性能[2]。目前国内外也存在一些关于采用纳米银来改性环氧树脂以提高其击穿强度的研究。冯军强等[3]通过溶胶-凝胶法制备了纳米Ag/PVA基复合材料，在合适的Ag浓度时，复合材料的击穿场强提高了两倍以上。王乐等[4]用辐照法制备了纳米 Ag/环氧树脂复合材料，复合材料的击穿强度相比纯环氧有了很大的提高。但这些研究对“库伦阻塞”应用于绝缘材料的问题并没有深入进行。因此，本实验采用紫外辐射法制备了一系列粒径不同的纳米级银胶，采用溶液-超声法制备了纳米银/环氧树脂复合材料，从添加不同粒径纳米 Ag的角度出发，详细研究了纳米 Ag粒径和含量对“库伦阻塞”效应的影响。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

AgNO3，AR，成都科龙化学试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，AR，成都科龙化学试剂有限公司）；N,N-二甲基甲酰胺（PVP），AR，成都科龙化学试剂有限公司；环氧树脂E-51，工业级，无锡树脂厂；固化剂二氨基二苯砜（DDS），工业级，南京曙光化工有限公司；紫外灯，自制，功率20～100 W可调；控速机械搅拌器，上海申生科技有限公司；HH-S1S恒温水浴锅，巩义市予华仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米银胶的制备

将适量的AgNO3、PVP充分溶解于10 mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，在严格避光的条件下，将混合液置于一定功率的紫外灯下照射一段时间，同时进行机械搅拌直至溶液变为红棕色，表明有纳米银生成。通过控制AgNO3的浓度和紫外光照射强度、反应时间、搅拌速度、反应温度等因素，得到不同粒径的银胶，分别标记为（a）、（b）、（c）。1.2.2 复合材料的溶液-超声法制备

将制备好的银胶加入到一定量的环氧树脂中，并加入一定量的DMF溶液，使环氧树脂完全溶解于DMF溶液中，超声处理后，真空去除溶剂DMF，加入固化剂 DDS加热并使其溶解完全后，将混合物立刻浇入模具。在 140 ℃ 、160 ℃、180 ℃、200 ℃每个梯度固化1 h。根据测试结果，厚度对复合材料的击穿强度影响较大，而实验中添加银的含量又极低，因此实验中用控制质量的方法来控制样片的厚度，每个样片的质量为12 g，厚度约为1.3 mm，误差在1%以内。

1.3 复合材料的表征

扫描电子显微镜（S440），Leica Cambridge Ltd公司，对样品的微观形貌和分散性进行观察。X射线衍射仪（X’Pert PRO），荷兰帕纳科公司，取少量烘干后的纳米银粉末，进行 XRD物相分析。纳米粒度仪（Zetasizer 3000HS），英国马尔文有限公司，取不同粒径银胶溶液，采用纳米粒度仪做粒度分析。傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet 6700），美国Nicolet仪器公司，刮取少量纳米 Ag/环氧树脂复合材料的粉末与溴化钾粉末碾磨，于气压式压片机制备成 1 cm左右的透明薄片，测定波长为400～4000 cm－1的红外图谱。西林电桥（DGZ0745），瑞士tettex公司，取不同粒度的纳米银制成的复合材料分析介电常数和介电损耗。高压击穿设置（AMT-35），分析不同粒度的纳米银制成的复合材料的击穿强度。

2 结果与讨论

2.1 不同粒径的纳米银胶的表征

图1给出了不同粒径的银胶电镜图和粒度分布曲线。由图可知，纳米银的分散良好，且均为纳米级，分别是80 nm、100 nm、120 nm[图1(a)～图1(c)]。在适量 PVP的保护下，并没有发生严重团聚[5-6]，且从粒度分布上看，出峰单一、峰形尖锐、粒度精细，客观地反映了通过光化学法制备纳米银胶的均匀性和稳定性。由于制备不同粒径的Ag粒子，Ag胶的浓度不同，因此，可以通过控制Ag胶的体积来控制复合材料中Ag胶的含量。

2.2 纳米Ag/环氧树脂复合材料的表征

2.2.1 XRD分析

图1 几种不同粒径的纳米银胶的电镜及粒径分布图

纯环氧树脂、纳米 Ag/环氧树脂复合材料的XRD谱图如图2所示。由于环氧树脂为非结晶态，在XRD图谱上没有明显的衍射峰，只是在2θ角为17.8°和44.2°处出现2个明显的弥散峰，如图2曲线a所示。在纳米Ag/环氧树脂复合材料的衍射图曲线b中，环氧树脂的弥散峰强度明显降低，并在2θ角为37.8°、44.9°、65.0°和78.0°时，有4个明显的衍射峰，分别对应于立方晶系银的（111）、（200）、（220）、（311）晶面（JCPDS卡4-0783），说明复合材料中存在单质银，且衍射峰效果单一，无杂峰，有明显宽化，这是纳米级颗粒X射线衍射峰的特征之一[7]。图谱中并没有出现 Ag2O的特征峰，说明PVP对纳米银的包覆完全，阻止了纳米银的氧化[8]。

2.2.2 FTIR分析

纯环氧树脂和纳米 Ag/环氧树脂复合材料的红外谱图如图3所示。对比两个图谱可以发现，纯环氧树脂（图3曲线a）所产生的红外吸收峰都存在于纳米Ag/环氧树脂复合材料（图3曲线b）的红外谱图中，证实了曲线b是环氧基复合材料的红外谱图。曲线b在1598 cm－1处出现了PVP中C=O的特征吸收峰，说明PVP已经通过物理吸附附着在纳米银的表面[9]；在曲线a中1592 cm－1处是苯环的特征吸收峰，而曲线b中纳米Ag/环氧树脂复合材料中苯环的特征吸收峰蓝移了6 cm－1（如图3中放大图所示），作者认为红外图中的蓝移可能是因为纳米Ag表面包覆了PVP中的酮基具有吸电子性，与苯环中的电子产生共轭效应，导致了苯环在红外光谱中的蓝移。由此可见，PVP的存在不但对纳米 Ag进行了阻隔，防止了纳米Ag的氧化和团聚，还通过吸附电荷增加复合材料的极化程度，使得介质偶极子难以随着电场的变化而转动，对环氧树脂的电学性能的增强起到了正面的积极影响，这一点已经被冯军强等[10]所证实。

2.3 纳米Ag/环氧树脂复合材料的介电性能

2.3.1 不同粒径的纳米Ag对复合材料击穿场强的影响

根据固体电介质的碰撞击穿理论[11]，在强电场作用下，固体导带中的电子会在运动时与晶格发生碰撞。电子的动能不断增大则由碰撞会电离出更多的自由电子，电导开始不稳定并且发生击穿。当金属微粒分散在环氧树脂基体当中时，单个电子隧穿时，会给每个小的隧穿结赋予e2/2C的能量，此能量如果大于电子的热动能，就会阻止其它电子的进入，一定程度上就限制了电子的碰撞击穿，提高了复合材料的击穿强度[12]。添加粒径为80 nm、100 nm和120 nm的Ag粒子对体系击穿强度（Eb）与添加量的关系如图4所示。几种不同粒径的Ag胶的质量分数在环氧树脂中为10%时，击穿强度均达到了最大值，并明显高于纯环氧的击穿强度（33 kV/mm），添加80 nm、100 nm和120 nm的纳米Ag胶后，体系的击穿强度分别提高了 17.5%、12.0%、9.2%，提高程度随着粒径的增大而减小。由于实验中采用溶液-超声法的复合材料制备工艺，提高了纳米Ag在环氧树脂中的分散性，因此，使击穿强度达到最大值的纳米银胶含量要小于机械干法制备的纳米Ag/环氧树脂复合材料[13]，这种现象对库伦阻塞效应[14]是个很好的验证。但当纳米金属的含量增大时，颗粒分散的难度增大，复合材料中起到“交联”作用的有效粒子减少，宏观量子隧道效应为主导，库伦阻塞效应被削弱甚至消失，击穿电压明显降低[15]。

2.3.2 复合材料的介电常数和介电损耗

由图5（a）可以看出，纯环氧树脂的介电常数（εr）为4.0左右，添加了不同粒径的纳米Ag后复合材料的介电常数呈现不同的变化趋势，但总体小于纯环氧的介电常数（4.0左右），常规的复合介质介电常数规律应该随着纳米Ag添加量的增加而明显增大[16]。作者认为，这种特殊的现象主要是由于PVP对纳米Ag的有效包覆和溶液-超声法的分散工艺两种因素造成的。纳米Ag粒子通过表面修饰剂PVP与环氧树脂连接，其界面区具有强的相互作用，限制了环氧树脂分子链的运动，使极化程度降低，这是造成介电常数下降的主要原因[17]；而溶液-超声法的分散工艺使得纳米Ag粒子的分散性增加，使得PVP与环氧树脂中的相互作用得到了增强，极化程度进一步降低[17]，在两者的共同作用下，复合材料的介电常数呈现总体降低的趋势。介电损耗过高（tanδ）通常能够导致整个复合材料的热破坏和化学破坏，长期使用会导致电介质的失效，甚至引起事故。如图5（b）所示，随着纳米银含量的增加，体系的介电损耗并没有增加，依然维持较低的水平，这主要是因为纳米Ag具有的库仑阻塞效应，能够限制电荷在环氧树脂中的传输，纳米粒子独有的界面作用也减小了电荷迁移的路径[18]。纳米 Ag/环氧树脂复合材料的这种特性，避免了很多电介质复合材料由于介电损耗的剧增在高频介电性能大幅度下降，这种介电稳定性使得复合材料的应用更为广泛。

2.4 实验原理

对于聚合物中的2个带电纳米金属粒子，它们之间的势垒能量为e2/2C。其中e是电子电量，C是两个金属颗粒间的电容。因此根据两个金属粒子间的电容得到势垒能量。将纳米金属粒子看做实心金属球电极，则其电容可按式（1）估算[19]。

式中，C是与金属粒子几何尺寸p相关的单位电容p=d+r/r，根据对应的p可以查出相应的电容C；r是金属颗粒的半径；εr是聚合物介质的介电常数（纯环氧树脂大约为4.0）。假设两个粒子间距均为粒子半径的2倍（球心距为4倍），将以上参数带入式中，则几种不同粒径的纳米银的电容C球-球如表1所示。

图2 纯环氧树脂和纳米Ag/环氧树脂复合材料的XRD图谱

图3 纯环氧树脂和纳米Ag/环氧树脂复合材料的红外图谱

图4 几种不同粒径纳米Ag粒子对复合材料击穿强度的影响

图5 不同粒径的Ag粒子对复合材料介电常数及介电损耗的影响

用库伦阻塞效应实现对电子隧穿过程的控制，需要满足的基本条件是e2/2C＞＞ KBT（室温 = 300 K时，KBT为26 meV），在环氧树脂中以一定比例加入纳米Ag粒子并以一定间距将其均匀分散后，会建立许多隧穿结。满足库仑阻塞的条件后，库仑阻塞效应就会产生，阻碍电子在一定的电场下定向迁移，从微观机理的角度增加了复合材料的击穿强度。对照表 1，几种粒径纳米银的加入使势垒能量随着粒径的增大而递减，这就说明随着纳米Ag粒径的增大，库伦阻塞效应减弱直至消失。这与图 4不同粒径Ag对击穿场强的影响是相吻合的。因此，根据库伦阻塞效应提高纳米金属聚合物基复合材料的击穿强度，控制纳米Ag的粒径（100 nm以内）和分散程度是关键所在，而样品的厚度及固化体系的不同也是重要的影响因素。

3 结 论

（1）采用光化学法制备出了几种不同粒径的纳米Ag粒子，并采用溶液-超声法制备了纳米Ag/环氧树脂复合材料，复合材料的击穿场强均有明显的提高，介电常数和介电损耗有所降低但总体变化不大。

（2）通过计算不同粒径纳米Ag粒子构成的隧穿结的势垒能量，说明了击穿强度的升高正是纳米金属粒子库伦阻塞效应的表现。

（3）利用库仑阻塞效应的原理，结合纳米颗粒的特性，可以设计绝缘性能优异的新型复合材料。

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Preparation and dielectric properties of nano-silver/epoxy composites

SU Li，MA Hanbing，YANG Li，LI Xiuyun
（School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China）

Using silver nitrate（AgNO3）as raw material and polyvinylpyrrolidone（PVP）as protective agent，nano-silver with average size of 80 nm，100 nm，120 nm was prepared by UV chemical reaction inN,N-dimethylformamide（DMF）solution. Scanning electron microscopy and laser particle size analyzer were used to investigate the degree of dispersion and particle size of nano-silver. Nano Ag/epoxy composite was prepared by solution-ultrasonic method and was characterized with XRD，FT-IR spectroscopy. The effects of nanoparticle size and content of Ag on the electrical properties of composite were discussed. A specific size and distribution of nano-silver could increase the breakdown strength of the epoxy. The smaller the particle size of nano-Ag was，the more obvious enhancement of breakdown strength was observed. The dielectric strength of epoxy increased with increasing Ag content at first，and then decreased. Dielectric constant and dielectric loss of the composite had little change. It was assumed that the silver did not increase the system dielectric loss. These particular phenomena could be explained by “Coulomb blockade effect”. A theoretical and experimental basis for the dielectric properties of modified epoxy resin was provided.

nano-silver；epoxy resin；Coulomb blockade effect；electrical properties

TQ 32

A

1000-6613（2011）08-1800-06

2011-02-14；修改稿日期2011-04-25。

国家自然科学基金项目（50803050）。

苏丽（1985—），女，硕士研究生，主要从事复合材料电性能研究。联系人：马寒冰，教授。E-mail mahanbing@163.com。