超细碳酸钡粉体制备方法的研究进展及展望

刘利军，彭金辉，郭胜惠，李东波

（1昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093；2昆明理工大学非常规冶金教育部重点实验室，云南 昆明 650093；3云南省微波能应用及装备技术工程实验室，云南 昆明 650093）

进展与述评

超细碳酸钡粉体制备方法的研究进展及展望

刘利军，彭金辉，郭胜惠，李东波

（1昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093；2昆明理工大学非常规冶金教育部重点实验室，云南 昆明 650093；3云南省微波能应用及装备技术工程实验室，云南 昆明 650093）

综述了超细碳酸钡粉体制备方面的研究进展。详细介绍了超重力法、液相沉淀法、微乳液法、均相沉淀法、模板法、低温固相合成法、微波辅助合成法等不同方法在超细碳酸钡制备中的应用与研究，对各种方法的优缺点作了具体的讨论和分析，并提出了超细碳酸钡粉体制备方法的发展方向。

超细碳酸钡；制备方法；研究现状；展望

碳酸钡是一种重要的基础无机化工原料，广泛应用于显像管、陶瓷、搪瓷、电容器、光学玻璃以及钡铁氧体等领域[1-3]。由于碳酸钡具有较强的 X射线屏蔽能力，将其加入显像管玻壳中可以有效吸收高压电流下产生的X射线；在结构陶瓷的生产中，添加粉状碳酸钡可以显著地提高瓷砖的硬度、耐磨性和耐化学腐蚀性；添加碳酸钡还可以提高釉料的耐摩擦性，同时色泽牢固光亮稳定；在玻璃制造方面，碳酸钡用作焙烧添加剂可以增加玻璃的可浇注性，同时可以显著提高玻璃的折射率、硬度和耐刻划性；超细碳酸钡粉体具有优异的磁学特性，用它制成的钡铁氧体具有高矫顽场强和磁学性能，已引起人们的重视[4-9]。

随着科学技术的迅猛发展，电子化工等领域对碳酸钡的要求越来越高，而普通工业碳酸钡粉末的平均粒度在5 μm以上，难以满足高科技领域发展的要求。与普通工业碳酸钡粉末相比，超细碳酸钡具有高的介电系数、低损耗、高磁导率、饱和磁化强度等优点，具有潜在应用前景[10-11]。近年来，人们一直进行利用各种方法制备超细碳酸钡粉体的研究，并且将其应用于实际生产，初步取得了一定的成效，但仍存在许多问题，例如对设备要求高，成本高，生产效率低，产品质量不稳定等。因此，对超细碳酸钡制备方法及应用的研究和探索成为研究的热点。本文概述了超细碳酸钡粉体的不同制备方法及研究进展，讨论分析了存在的问题，并指出了今后超细碳酸钡粉体制备技术的发展方向。

1 超细碳酸钡粒子的制备方法

目前，人们研究制备超细碳酸钡粉体的方法有多种，主要有超重力法、液相沉淀法、微乳液法、均相沉淀法、模板法、低温固相合成法、微波辅助合成法等。

1.1 超重力法

超重力反应沉淀法（简称超重力法）是在超重力环境下发生的液相沉淀反应的方法，其利用超重力旋转填充床（RPB）中产生的强大离心力——超重力环境，极大地强化了相间传质和微观混合，为晶粒均匀快速生长创造了较为理想的环境[12-13]。Clifford等[14]以 Ba(OH)2和 CO2为原料，通过超重力法成功制备出杆状亚微米的BaCO3粒子，并研究了CO2流速、Ba(OH)2进料速度和旋转填充床的旋转速度等对 BaCO3产品的影响规律；肖世新等[15]以工业精制BaCl2和NH4HCO3为原料，采用“液-液相反应沉淀法”在超重力旋转填充床中成功合成了平均粒度为80 nm、分布窄的纳米碳酸钡粉体，其比表面积达到24 m2/g。

超重力法已经成为一种制备超细纳米粉体材料的平台性技术：一方面采用该法制备超细纳米材料具有产品粒度小且分布均匀，粒度可调，颗粒形貌可控等优点；另一方面，该方法通常可以提高反应速率100～1000倍[13]，极大地缩短反应时间，提高生产率，并且易于工业化。因此，该法具有广阔的应用前景。但是该法制备的产品团聚现象较为严重，亟待解决。

1.2 液相沉淀法

液相沉淀法制备超细纳米的原理是：选择一种或几种可溶性金属化合物配成溶液，再选择合适的沉淀剂或通过水解、蒸发、升华等过程，将含金属离子的化合物沉淀或结晶出来，经干燥或者热处理后即可得到纳米粉体[16-17]。Sa等[18]以 BaCl2·2H2O和Na2CO3为原料，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和柠檬酸（CA）为控制剂，制备出哑铃、柱状、椭圆体和花生状的不同形貌，粒度为120～400 nm的BaCO3粒子；Zhang等[19]以BaCl2和NH4HCO3为原料得到了杆、束、花状的纳米 BaCO3粒子；王丽娜等[20]以Ba(NO3)2和(NH4)2CO3为原料，采用共沉淀法，通过添加和控制乙二胺四乙酸（EDTA）用量，制备出哑铃状、球状和圆柱状等不同形貌的碳酸钡粒子，随着EDTA添加量的不断增加，碳酸钡粒子有从球状逐渐过渡到圆柱状的趋势（图1所示）。

液相沉淀法具有操作简单、反应条件温和、成本较低、易于工业化等优点，但是由于溶液混合时，沉淀剂的浓度存在局部不均匀等现象，存在如下缺点：①合成产品的粒度不够细化；②产品粒度分布不均且不易控制；③批次间产品质量重现性差等。

1.3 微乳液法

图1 碳酸钡粒子形貌变化趋势SEM照片

微乳液法通过两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成具有特定性能的均匀的乳液环境，可将晶粒的成核、生长、聚结等过程限制在一个微小的球形液滴内，从而制备出超细纳米颗粒[21-22]。由于采用该法制备的粒子表面包有一层表面活性剂分子，可以避免颗粒间团聚。Li等[23]以环己胺/水为溶剂，在表面活性剂CTDA和NP10作用下的形成的微乳液体系中制备了须状的纳米BaCO3颗粒；Zheng等[24]在Tween-80，Triton X-100和C12E9等表面活性剂所形成的W/O型微乳液体系中制备出了 BaCO3一维纳米线，并讨论分析了其形成机理。

该技术制备的粒子粒径细小且分布窄，同时可以解决粉体团聚问题，并且具有反应条件温和、操作容易、设备简单等优点，是一种很具有应用前景的超细颗粒制备的方法。但是，其合成过程较为复杂，并且成本较高，离工业化生产还有一定距离。

1.4 均相沉淀法

均相沉淀法是利用某一化学反应（产生沉淀剂或产生一种能改变沉淀条件的物质）在一定的条件下（如加热或分解酶等）使溶液中的构晶离子（构晶阳离子或构晶阴离子）从溶液中均匀地、缓慢地释放出来的方法（工艺流程如图2所示）。该法可以避免直接添加沉淀剂而产生的体系局部浓度不均匀现象，只要控制好沉淀剂的生成速度，并维持体系适当的过饱和度，就可以控制粒子的生长速度，制得粒度均匀的纳米粒子[25]。Sondi等[26]利用尿素在尿素酶的作用下采用均相沉淀法制备出了碳酸钡粒子；张嫦等[27]以 BaCl2、CO(NH2)2和 NaOH为原料，采用均相沉淀法，在最佳条件下（BaCl2浓度1.0 mol/L，BaCl2、CO(NH2)2和NaOH摩尔比为1∶6∶2.5，反应温度80 ℃，反应时间6 h）制得分散性良好、长度为10～35 μm、直径为0.4～1.2 μm 的针状碳酸钡超细粉体；刘树信等[28-29]利用均相沉淀法通过添加丙二酸、三聚磷酸钠、EDTA和柠檬酸 4种晶形控制剂成功制备了针状、柳叶状和柱状等不同晶形的粒度分布均匀、分散性好的碳酸钡粒子。

图2 均相沉淀法制备超细碳酸钡粉体工艺流程示意图[30]

该法具有原料成本低、工艺简单、操作容易、对设备要求不高，易于工业化等优点，在国内外受到越来越多的关注。但其反应时间较长，生产效率较低，严重限制了其应用。

1.5 模板法

模板法是以模板为主体构型去控制、影响和修饰材料的形貌，控制尺寸从而可以决定材料性质的一种合成方法。根据所用模板的性质不同，该方法可以分为两类：一种是以共价键维持其特定结构的硬模板（hard template），主要以多孔阳极氧化铝（anodic aluminum oxide，AAO）、多孔硅为代表；另外一种是以分子间或分子内的弱相互作用维持其特定结构的软模板（soft template），主要包括生物大分子、表面活性剂等类型[31-32]。高远浩等[33]采用溶剂热技术，以有机钛偶合体胶束作模板剂成功制备了直径为25～60 nm，长度达到十几个微米的单晶碳酸钡纳米线。

该方法的突出优点是可以通过合适的模板剂，合成不同形貌的粒子，且合成粉体的粒度小并且分布均匀，工艺简单，可控性好；但是，其反应条件苛刻，对设备要求较高，成本高，难于实现大规模工业化生产。

1.6 低温固相合成法

低温固相合成法是利用低热固相化学反应（反应温度低于100 ℃的低热固相反应）合成材料的方法，反应易于控制，具有操作方便，合成工艺简单，转化率高，粒径均匀并且粒度可控，污染少等优点，同时又可以避免或减少高温反应引起的粒子团聚现象和液相中易出现的硬团聚现象，是近年来发展起来的重要的合成材料的手段[34-36]。李道华等[37]以BaC12·2H2O[Ba(OH)2·2H2O 或 Ba(NO3)2]和 Na2CO3为原料，摩尔比1∶2，均匀混合后玛瑙研钵中充分研磨30 min，蒸馏水加超声波洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，抽干，即得到粒径为30～90 nm、形貌为菱形的BaCO3纳米晶。同样，刘树信等[38]利用室温固相反应法，通过添加合适的晶形控制剂，成功合成出球状和针状 BaCO3粒子。许国花[39]以Ba(NO3)2、BaC12·2H2O、Na2CO3和 NH4HCO3为主要原料通过室温固相化学反应法制备纳米BaCO3，并讨论了实验条件对室温固相反应和产物形貌的影响，建立了制备纳米BaCO3的Ba(NO3)2和Na2CO3、BaC12·2H2O 和 Na2CO3、Ba(NO3)2和 NH4HCO33种体系。

该方法突出的优点是操作简单、产率高、易于实现工业化生产，并且在主要反应过程中不需要使用溶剂，符合绿色化学理念，具有广阔的发展前景，但存在所制备粉末的颗粒尺寸不易控制且分布范围宽，形貌单一等缺点。

1.7 微波辅助合成法

与常规加热方式相比，微波加热具有无可比拟的优点：整体加热，升温速率大，加热效率高等，使其已经成为快速制备高性能的新材料和对传统材料进行改性的重要技术手段[40-42]。Zhang等[43]采用微波辅助烧结法成功制备出纳米碳酸钡，制备过程具有反应温度低、热量利用率高、反应迅速等优点。

微波辅助液相合成法能够结合液相反应法和微波加热的优势，具有合成温度低、易操作、成本低、加热均匀、效率高等优点，得到众多科研工作者的重视，越来越多地被用来制备纳米粉体材料。但是，至今利用微波辅助液相反应法制备超细BaCO3粉体的研究还未见报道，应成为下一步研究的重点。

可见，微波辅助合成法具有操作方便、升温快、产率高、成本低等优点，同时可以通过利用微波能对一些化学反应具有催化作用等来促进化学反应快速而充分地进行，达到比传统方法更好的效果，将为超细碳酸钡的制备开辟崭新道路。

2 总结与展望

近年来，超细碳酸钡粉体的制备技术取得了很大的进步，其中：超重力法以其显著的特点，如工艺简单、操作方便、效率高、易于实现工业化生产等，将成为超细碳酸钡制备的主要方法之一，但其主要缺点是团聚现象严重，应成为下一步研究的重点；同时，符合绿色化学理念的低温固相反应法也将在超细碳酸钡的制备研究中发挥更加重要的作用。而其它制备方法，各有自己的优点和缺点，科研工作者应该善于结合两种或多种制备方法的优点以开发一些新颖、绿色、节能的制备方法，例如利用微乳液法制备粉体分散性好的特点来解决超重力法中的易于团聚问题，发展超重力-微乳液反应法；结合微波加热的突出优势，解决常规加热液相沉淀法中加热不均匀、热效率低等问题，发展微波液相沉淀法。此外，在理论方面，各种不同制备方法相关的成核动力学理论、体系中分子或原子尺度上的混合机理等尚未研究清楚。因此，研究超细碳酸钡制备的相关理论以克服制备方法上的缺点，将是一个重要的研究方向。

总之，在超细碳酸钡粒子制备方面仍需要大量的科学研究工作，解决存在的各种问题，探索并发展新的超细碳酸钡制备技术显得十分重要。

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Development and prospect on the ultra-fine BaCO3preparation

LIU Lijun，PENG Jinhui，GUO Shenghui，LI Dongbo
（1College of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan，China；2Key Laboratory of Unconventional Metallurgy，Ministry of Education，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan，China；3Yunnan Provincial Engineering Laboratory of Application and Equipment Technology of the Microwave Energy，Kunming 650093，Yunnan，China）

Recent advances in study on the preparation of ultra-fine barium carbonate particles were summarized. Different preparation methods，including high gravity technology，liquid precipitation，micro-emulsion，homogeneous precipitation，template，low temperature solid-state reaction，microwave-assisted synthesis etc，were described in detail. The advantage and disadvantage of various methods were discussed and analyzed，and developing direction of ultra-fine barium carbonate preparation was also proposed.

ultra-fine barium carbonate；preparation method；development；prospect

TG 132.35

A

1000–6613（2011）10–2247–05

2011-3-26；修改稿日期2011-3-31

刘利军（1985—），男，硕士研究生。E-mail liulijun888@hotmail.com。联系人：彭金辉，教授，博士生导师，主要从事微波能应用及微波反应器的研发等。E-mail jhpeng@kmust.edu.cn。