聚氧化乙烯对聚甲醛结晶行为及性能影响的研究

任德财,谢 刚,张 蕾,马浩翔,王百合,高明月,迟旭阳

(1.黑龙江东方学院,哈尔滨 150086;2.黑龙江大学 化学化工与材料学院,功能高分子重点实验室,哈尔滨 150080)

聚甲醛 (POM)是一种综合性能优良且应用非常广泛的工程塑料。与其它高分子材料相比具有良好的力学性能、耐化学品性、耐油性、耐腐蚀性和低吸水性等,因此常常被用来代替有色金属和合金,广泛应用于汽车、机械、电气、仪表等行业。然而,POM结晶度高,极易形成尺寸较大的球晶,使其缺口敏感性增加,通常情况下以脆性方式断裂。为了扩大使用范围,目前对POM的改性主要是以弹性体增韧为主。但该方法增韧的POM刚性和摩擦磨损性能较低,结晶不稳定[1-7]。

本文以PEO作为POM的增韧改性剂,研究PEO对POM结晶行为和性能的影响,为POM的高性能化提供理论和实验依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚甲醛：F20-02,韩国三菱工程塑料有限公司;聚氧化乙烯：分子量 10×104、50×104、100×104,长春环球精细化工公司;抗氧剂245：瑞士汽巴公司;抗氧剂168：瑞士汽巴公司。

1.2 实验仪器

双螺杆挤出机：TE-35,江苏科亚公司;液压塑料注射机：JPH120,顺德秦川恒利公司;万能制样机：ZHY-W,承德试验机厂;微机控制电子拉力机：WDT90,深圳凯强利机械厂;悬臂梁冲击式样机：XJU-2.75J,承德试验机厂;示差扫描量热仪：DSC 200 F3,德国耐驰公司;广角X射线衍射仪：Rikaku D/max-IIIB;偏光显微镜,XP-213,上海;转矩流变仪：RM-200 HAPRO,哈尔滨理工大学;熔融指数仪：XRL-400C,吉林大学物华技术开发公司。

1.3 样品的制备

将POM在80℃下干燥4 h后,与不同含量和分子量的PEO混合均匀,用双螺杆挤出机挤出造粒制得POM/PEO共混。挤出机各段温度 (由料斗至口模)分别为：60℃,150 ℃,160 ℃,170℃,180℃,190℃,机头温度为190℃,螺杆转速为50 r/min。

共混材料在80℃干燥5 h后,在注塑机上注塑成标准测试用样条。注塑成型机各段温度 (由料斗至喷嘴)分别为：175℃,180℃,185℃,190℃。

1.4 性能测试与表征

差示量热扫描仪测试 (DSC)：用德国Netzsch公司生产的DSC 200 F3型差热扫描量热分析仪分析试样的结晶行为,以氮气为气氛,样品升温速率为10℃/min,测试前升温至200℃消除试样热历史。

广角X射线衍射分析 (WAXD)：将各种配方的混合物通过注塑机制成标准样条,截取规格为(20 mm×20 mm×2 mm)的试样在广角X射线衍射仪上进行连续扫描。采用 CuKα辐射 (λ=1.540 56 nm),管压50 kV,管流100 mA,扫描范围为5°～55°, 扫描速度为5°/min。

偏光显微镜检测 (PLM)：分别取适量的纯的POM、PEO及其共混物,置于两载玻片之间,在190℃的热台上将其熔融后压成约10 μm的薄膜,迅速将压好的薄膜在150℃恒温的烘箱中放置2 h。纯POM、PEO取出后室温放置1 d,在偏光显微镜下观测试样球晶形貌。POM/PEO共混则置入乙醇中浸泡2 h以上,室温下自然干燥后再在偏光显微镜下观察试样的结晶形貌。

力学性能测试：拉伸试验按照GB/T 1040-90的测试标准。冲击试验按照GB/T 1043-93的测试标准。

平衡扭矩测试：测试物料量为60 g;测试温度为190℃,转速为30 r/min。

熔融指数测定 (MFI)：在 190℃下,选用2.16 kg负荷,测定POM、PEO和POM/PEO共混材料的熔体指数。

2 结果与讨论

2.1 PEO对POM结晶行为的影响

2.1.1 差示量热扫描仪测试分析 (DSC)

图1和图2分别是分子量为50×104和100×104的的共混物的 DSC曲线。由图 1可见,在PEO分子量为50×104条件下,当PEO的含量为5%时,POM/PEO共混物中的DSC曲线中没有PEO的熔融峰,随着PEO含量增加到10%后出现熔融峰,随着含量增大峰面积增大。由图2可见,在PEO分子量为100×104条件下,PEO的含量为1%、5%、10%和20%时,都存在熔融峰,并逐渐增大。由此可以说明,PEO分子量为 50×104、含量为5%时,POM/PEO共混物中PEO没发生结晶,以无定形结构形态存在。随着PEO含量的增加,PEO的结晶能力增强,形成PEO微纤晶。当PEO含量进一步增加,PEO则形成比较完整的结晶,所以 DSC曲线中熔融峰增大[8]。当PEO分子量越大,缠结越为严重,所以PEO分子量为100×104时,在PEO含量仅为1%时就有较小的熔融峰出现,即PEO开始出现少量结晶。随着PEO含量增加,PEO结晶也增大。

图1 共混物DSC曲线(PEO分子量为50×104)Fig.1 DSC curves of the blends(Mn of PEO is 0.5 million)

2.1.2 广角X射线衍射分析 (WAXD)

图2 共混物DSC曲线(PEO分子量为100×104)Fig.2 DSC curves of the blends(Mn of PEO is 1.0 million)

X射线衍射分析的基本原理是当一束单色X射线入射到晶体时,由于晶体是由有规则排列组成的晶胞,这些规则的原子之间距离与X射线波长有相同的数量级,因此由不同原子散射的X射线相互干涉迭加,在某些特殊方向上产生强 X射线衍射,衍射方向与晶胞形状大小有关,同时衍射强度与原子在晶胞中排列方式也存在着关系。通过X射线衍射可以研究聚合物的结晶度、微晶尺寸及晶胞参数等[9]。

图3为 PEO分子量为50×104时,POM、PEO以及POM/PEO共混物的XRD曲线。由图3可见,纯POM和PEO含量为5%的POM/PEO共混物的WXAD谱线和形状基本相同,说明此时PEO没有结晶。随着PEO的含量从10%增加至50%,POM/PEO共混物在19.1°出现101晶面衍射峰并逐渐增大,表明PEO含量＞10%时已经开始结晶,且结晶度不断增大。该WXRD分析结论与DSC的分析结论相一致。

图3 POM、PEO及POM/PEO共混物XRD曲线 (PEO分子量为50×104)Fig.3 XRD curves of POM、PEO and POM/PEO blends(Mn of PEO is 0.5 million)

2.1.3 偏光显微镜检测分析 (PLM)

偏光显微镜是利用球晶的双折射效应原理进行的一种分析方法,它具有一个起偏振镜和一个检偏振镜,它们的偏振方向相互垂直,对于各向同性样品呈现消光现象,没有任何光线通过。若将球晶放入正交偏振下,则出现双折射的效应,呈现黑十字消光图案。

图4(a)和图4(b)分别为POM和PEO(分子量为100×104)放大100倍的偏光显微镜照片。由图可知,POM与PEO都形成球晶,由于PEO晶胞尺寸较大,晶片堆积疏松,其球晶尺寸大于POM的球晶。图4(c)和图4(d)是将共混物热压成薄膜后在乙醇中浸泡数小时干燥后的偏光显微镜照片。由图4可见,PEO的加入并没有改变POM的成核方式,POM球晶尺寸增大,并有许多小孔洞存在。原因是一部分PEO以无定形形状存在于POM球晶间,另一部分少量的PEO进入到POM球晶内形成微纤晶[10],增大了POM球晶的尺寸。又因PEO溶于乙醇,所以经乙醇刻蚀过的共混物中出现一些小的孔洞。PEO含量由1%增至5%时,PEO进入POM球晶的含量增加,且分布图均匀,有助于吸收力学冲击时的能量。WXRD分析也与DSC分析相一致。

图4 POM、PEO和POM/PEO共混物的偏光显微镜照片 (PE O的分子量为100×104)(a)100/0(×100) (b)0/100(×100)(c)99/1(×100) (d)95/5(×100)Fig.4 Pherulite morphology of POM、PEO and POM/PEO blends(Mn of PE O is 1.0 million)

2.2 PEO对POM/PEO力学性能的影响

2.2.1 PEO分子量对POM/PEO共混材料力学性能的影响

选择了3种不同分子量的PEO对POM进行改性,PEO的分子量分别为10×104、50×104和100×104。表1列出了当PEO含量为5%时,不同分子量的PEO改性POM的力学性能数据。可以看出,不同PEO分子量的PEO加入到POM中,共混物的缺口冲击强度、断裂伸长率有了明显的增加。当PEO分子量为50×104时冲击强度出现最大值,为15.40 kJ/m2。当PEO分子量为50×104和100×104时,共混物的断裂伸长率相差很小分别为61.38%和62.46%,但都高于PEO分子量为10×104时的断裂伸长率。冲击强度和断裂伸长率较纯POM分别提高了约70%和14%,说明PEO对POM起到了良好的增韧作用。共混物拉伸强度和弯曲强度都有一定程度的下降,当PEO分子量为50×104时略高于另外两种分子量的PEO。PEO的结晶度很高,但是PEO之所以能够有效的增韧POM,原因是其结晶聚合物的氧原子属于非对称的结构,具有较大的极性,晶体间具有较强的相互作用力,所以PEO具有高韧性[11-13],作为改性剂与聚合物共混可有效吸收冲击能量,引发银纹或剪切带,提高共混物的缺口冲击强度。

表1 PEO分子量对POM/PEO共混物的力学性能影响Table 1 Effect of Mn of PEO on the mechanical properties of POM/PEO

2.2.2 PEO含量对POM/PEO共混材料力学性能的影响

PEO含量对POM/PEO共混物冲击强度的影响见图5。由图5可见,随着PEO含量的增加,共混物冲击强度呈上升趋势,当PEO增加至5%时出现了最大值。随着PEO含量的进一步增加,共混物的冲击强度反而有了一定的下降,但都高于纯POM。这是由于PEO在含量较低时,因其不能结晶,相当于降低了POM的结晶度,以及POM和PEO分子间的相互作用从而使共混物的冲击强度有明显的提高。但是,当PEO含量超过一定值时,PEO自身会结晶,而使与POM晶间的相互作用相对减弱,因此冲击强度相对减小。由图6～图8可知,POM/PEO共混物的拉伸长度和弯曲强度随PEO含量的增加而降低,断裂伸长率逐渐变大。这是因为加入高弹性的PEO后,使得共混物的韧性增加,刚性减小的缘故。

2.3 POM/PEO共混材料的流变性能

共混材料的在转矩流变仪上混炼时,所得的扭矩和共混材料的黏度有着正对应的关系,其扭矩越大则黏度越大,说明链段之间的作用力越强[14-15]。图9为共混物平衡扭矩随PEO含量的变化曲线。由图9可见,共混物随着PEO含量的增加平衡后的扭矩不断增加。熔融指数是表征聚合物流动性好坏的一种指标。熔融指数越大,刚流动性越好[16]。图10为共混材料的熔融指数随PEO含量的变化曲线。由图10可见,共混物的熔融指数随着PEO含量的增大而减小。由平衡扭矩分析和熔融指数分析可以说明,POM和PEO之间链段之间相互缠结,活动能力较弱,存在着较强的作用力。

3 结 论

1)PEO的加入没有改变POM的成核方式,当PEO含量较小或分子量较低时,PEO不能结晶。PEO含量或分子量增大,PEO进入到POM晶间,球晶尺寸增大。

2)高结晶的PEO可以作为增韧改性剂加入到POM中,当PEO分子量为50×104、含量为5%时力学性能最佳。冲击强度和断裂伸长率较纯的POM分别提高了约70%和14%。

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