表面活性剂在功能洗涤剂中的研究

崔迎春，乔卫红

（大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116012）

表面活性剂在功能洗涤剂中的研究

崔迎春，乔卫红

（大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116012）

本文综述了表面活性剂在功能洗涤剂中研究概况，为功能洗涤剂中的表面活性剂的研究提供一定的参考。

表面活性剂；洗涤剂；功能；研究

根据国际表面活性剂会议用语，洗涤剂是指以去污为目的而设计配合的制品，由必需的活性成分（活性组分）和辅助成分（辅助组分）构成。作为活性组分的是表面活性剂，作为辅助成分的有助剂、抗沉淀剂、酶、填充剂等，其作用是增强和提高洗涤剂的各种效能。

随着人们生活水平的提高，对洗涤剂的功能要求已不仅仅只满足在洗涤上，温和、安全、多功能的洗涤产品越来越受到人们的青睐。洗涤革新技术倡导洗涤用品向节水、节能、安全、专用化、多功能化方向发展。洗涤剂的多功能化，是指在洗涤去污的同时，兼具杀菌消毒、低刺激、柔顺、抗静电等功能。本文从阳离子、阴离子、非离子、两性表面活性剂的角度，综述了表面活性剂在功能洗涤剂中的研究概况，为功能洗涤剂用表面活性剂向着温和型、多功能型、复配型和生态环保型方向开展研究提供参考。

1.阳离子表面活性剂

1.1 阳离子型有机硅表面活性剂[1-3]

阳离子型有机硅表面活性剂，尤其是季铵化的聚硅氧烷是护发美发的最佳调理剂。其摩尔质量较大，可与阴离子表面活性剂配伍，对人体皮肤、眼睛无刺激，具有一定的抗菌能力，在碱溶液中不产生游离胺，性质稳定。该物质的大分子上含有疏水长链聚硅氧烷链节，使其具有优良的滑爽、柔软性；同时，带正电荷的季铵盐对皮肤和头发具有强吸附性，并对头发有抗静电调理功能。有机硅季铵盐也可用于织物亲水整理，赋予织物良好的吸水性、吸汗性以及柔软性、平滑性和防静电性。如果采用含季铵盐基团的有机硅对纤维进行整理，很容易地去除污垢。

1.2 聚六亚甲基双胍盐酸盐

聚六亚甲基双胍盐酸盐是一种高效、快速的低刺激性杀菌剂，具有水溶性好、易冲洗、低泡沫等特性，在硬水和软水中均具有活性，在pH值2～11都有良好的杀菌活性，而且具有良好的高温稳定性。以聚六亚甲基双胍盐酸盐为主要成分的高浓缩型果蔬类消毒洗涤剂，具有杀菌效果可靠、环保、稳定性好和使用方便等特点，可高倍稀释使用，经济合算[4]。此外，以盐酸聚六亚甲基双胍和醋酸氯已定为主要成分的聚六亚甲基双胍复方消毒剂，对瓜果蔬菜表面的自然菌也具有良好的杀灭效果[5]。

1.3 酯基季铵盐阳离子表面活性剂

20世纪90年代之前，在国际上双十八烷基二甲基氯化铵（D1821）因其具有优良的柔软性能，广泛应用于织物柔软剂的生产。但由于双长链烷基季铵盐生物降解差，又不易配制成高浓度的产品，且生产成本较高，在污水处理中还易被污泥吸附而造成环境污染，已被发达国家禁用[6]。而酯基季铵盐由于其柔软性能优良，且可以生物降解，是市场前景看好的绿色柔软剂。

1.3.1 甲基二乙基醇胺酯季铵盐（MDEA）[7]

宝洁公司专利产品二烷基二乙酯二甲基氯化铵（DEEDMAC，结构式见图1）为MDEA的典型代表。它可以通过甲基二乙醇胺与脂肪酸反应制得，最后与氯甲烷季铵化。该产品具有较好的柔软性能、抗静电性能、再润湿性能、抗泛黄性能以及良好的生物降解性能。

图1 二烷基二乙酯二甲基氯化铵的结构式

1.3.2 硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐（EQDMS）

EQDMS（结构式如图2所示）通常由硬脂酸和三乙醇胺酯化反应后，再以硫酸二甲酯作为季铵化试剂进行季铵化得来[8]。耿涛等[9]研究了EQDMS的生物降解性、柔软性、抗静电性、对织物白度的影响等性能，并将其与我国目前广泛使用的柔软剂D1821进行了比较。结果表明，EQDMS的生物降解性、抗静电性、对织物白度的影响均优于D1821，其柔软性和D1821相当，是一种可替代D1821的性能优良的新型柔软剂。

图2 硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐（EQDMS）的结构式

1.3.3 N,N-二油酰氧乙基胺乙基-N,N'-二羟乙基-N'-乙基硫酸乙酯铵（SINOTEC 106）[10]

SINOTEC 106含有季铵结构，可有效提高与肌肤的亲和性，是一种优秀的保湿剂。它能键合环境中的水分，有效提高对肌肤和头发的保湿效果。SINOTEC 106是90%活性物的低黏度液体，能够赋予皮肤和头发意想不到的舒爽效果。在洗发用品中，因其平滑的性质，会给头发留下洁净、调理的感觉，提高头发的光泽与亮度，尤其是对于受损头发。研究表明，SINOTEC 106不但可修复受损头发的表面，而且能够渗透入发芯，提高头发的保湿度，还具有修复开叉发尾的作用。

2.阴离子表面活性剂

2.1 α-烯烃磺酸盐（AOS）[11-13]

AOS是由α-烯烃经SO3磺化、中和、水解制得的一种阴离子表面活性剂。AOS的优点有：去污力和起泡性极佳；可生物降解，无毒、低刺激性；良好的润湿性能与乳化性能，即使在硬水中也能保持优越性能；优异的钙皂分散力和耐硬水性；极好的增溶性，可降低制品的浊点和改善制品的耐寒性；极易溶于水，易冲洗干净。

1）肥皂在硬水中生成不溶性皂垢，影响去污效果。加入AOS可以使肥皂在水中的溶解度提高，皂液在低温下的润湿力和泡沫力也随之迅速提高。在以脂肪酸钠为主要成分的香皂中添加AOS后，可以使香皂的各种特性得到改善，发泡力增强，抗硬水能力提高，柔韧性增强，不易开裂。

2）AOS的高泡性和温和性非常适合配制洗发香波。AOS 不仅在很宽的pH范围内稳定，且在皮脂存在下，即使在不加螯合剂的硬水中也具有很高的泡沫起始量，可使香波产生稠密、丰富、奶油状的泡沫，并可迅速冲洗干净。同时，AOS的高抗硬水性可使沉积在头发上的不溶性钙盐降至最低。AOS的另一优点是增溶性极好，能有效降低香波的浊点和改善香波的耐寒性。

2.2 烷基二苯醚双磺酸盐类

烷基二苯醚双磺酸盐具有低温水溶性优异、发泡性适中等特点，其泡沫稳定性较差，易于漂洗。尤其是十六烷基二苯醚双磺酸钠（D8390）在较宽的浓度范围内洗涤能力远高于烷基苯磺酸钠（LAS）。而且，随着温度的降低和水硬度增大，其洗涤能力反而增高[14,15]。LAS与D8390进行复配，可以明显改善体系在高硬度、低温下的洗涤能力[16]。商品级烷基二苯醚双磺酸盐（ADPODS）是由四种不同物质单烷基二苯醚单磺酸盐（MAMS）、单烷基二苯醚双磺酸盐（MADS）、双烷基二苯醚单磺酸盐（DAMS）和双烷基二苯醚双磺酸盐（DADS）组成的混合物，具有优异的抗电解质能力，在恶劣环境下（如浓酸、浓盐溶液中）具有相当高的溶解能力。

3.非离子表面活性剂

3.1 蔗糖酯（SE）

蔗糖酯为多元醇型非离子表面活性剂，是由蔗糖与正羧酸反应生成的一大类有机化合物的总称。蔗糖酯具有良好的洗涤性能、优异的生物降解性，且无毒、不刺激皮肤，可以作为纺织印染清洗剂和家用洗涤剂的活性成分，能改善毛纺织物的手感，使织物柔软[17]。据报道，由蔗糖酯配制的洗涤剂对蔬菜的农药残留有较好的去除作用，而且本身残留极少[18]。因此，它也可以作为水果和蔬菜的清洗剂。此外，蔗糖酯对微生物具有广泛的抗菌作用[19]，一般而言，对革兰阳性菌特别是孢子形成的抑制作用大于革兰阴性菌。

3.2 茶皂素

茶皂素是一种优良的天然非离子表面活性剂，是从山茶科植物油茶种子中提取得到的五环三萜类糖苷化合物，具有良好的乳化、分散、发泡、渗透等能力，性能柔和。其水溶液呈微酸性，因而复配后的茶皂素洗涤剂特别适合于含天然蛋白质的丝、毛、发、羽绒等织物的专用洗涤剂，既能保持使用寿命，又能保持织物艳丽的色彩。茶皂素还具有杀菌、消炎、去头屑、止痒等功能[20]，可用于配制高档洗发香波。例如，茶皂素与有机硅季铵盐通过化学键键合，制备出性能优良、对环境无污染的新型表面活性剂——茶皂素改性有机硅高档香波调理剂[21]。当n（茶皂素）∶n（有机硅季铵盐）＝2.5～3.5∶1时对香波的调理性能最佳，能明显增强头发的干、湿梳性能，具有一定的抗菌止痒性。茶皂素作为一种绿色皂素，符合现代消费观念，发展前景十分广阔。

3.3 烷基糖苷（APG）[22-27]

烷基糖苷（APG）是一种由脂肪醇和葡萄糖等可再生性植物为原料合成的非离子表面活性剂，具有泡沫细腻洁白，无毒、温和无刺激的特点，且易生物降解。与石油化工产品相比更具有可持续发展性，因此被誉为继肥皂、LAS、AEO和AES之后的又一代新型表面活性剂。APG在硬水中仍可正常使用，对皮肤有柔软作用，对眼睛无刺激，对头发有良好的调理和养护作用，特别适合作为化妆品及个人护理品领域温和型配方原料。APG与其它表面活性剂如LAS、SAS及AES等相容性很好，具有协同增效作用。APG制造的洗发香波及护发用品调理和养护作用良好；APG搭配硅油、甘油等组份不仅稳定性好，且洗发后头发滋润，并能修护日晒对头发的损伤。

APG应用于沐浴产品中，通过与阴离子和两性表面活性剂复配达到协同增效作用。例如，配合天然沙棘油和植物香薰精油开发了一种新型香薰沐浴露，对皮肤刺激低，泡沫丰富细腻，滋润护理性好，并兼具调节、改善情绪、消除疲劳等功能。

洗衣粉中复配APG，能明显改善洗涤的温和性、抗硬水性和综合去污能力，可有效除去织物表面的泥土油污，并兼有柔软性、抗静电和防缩性。在洗衣粉中用APG替代AEO或部分替代LAS，在保持原有作用的同时，其温和性、抗硬水性和对皮脂污垢的洗涤性都明显改善。在洗衣液体中配入APG可替代部分AEO或AES，同时保持耐硬水性良好和去污力强的特点，使用效果理想。

此外，含APG的餐具洗涤剂对皮肤刺激性小，漂洗后餐具无斑痕，具有爽快舒适的使用感，同时生物降解迅速、彻底，对环境破坏小；APG在强酸、强碱和高浓度电解质中仍有良好的溶解性，可用于配制工业清洗剂；APG具有广谱抗菌活性，对革兰氏阴性菌、阳性菌和真菌都有抗菌活性，且活性随烷基碳原子数增加而增加，可作为卫生清洗剂。

4.两性表面活性剂

4.1 氨基酸类

氨基酸类表面活性剂是一种类蛋白质的温和表面活性剂。除了具有表面活性剂的基本性能外，它以其低刺激性、低毒性、柔和性、杀菌性、良好的生物降解性和对人体较好的亲和性迎合了人们的要求，引起了专家的重视。在国外，它已广泛地应用于洗面奶、洗手液、沐浴露、香波、洗涤剂和牙膏等日用化学品配方中，国内在其应用、开发、研究和生产方面尚有一定的差距。有应用前景的氨基酸类表面活性剂有N-椰油酰基谷氨酸盐表面活性剂和十二烷基二氨基乙基甘氨酸盐。

4.1.1 N-椰油酰基谷氨酸盐[28]

这种两性表面活性剂以天然脂肪酸和天然谷氨酸为原料合成。研究表明：1）N-椰油酰基谷氨酸盐特别适合皮肤敏感的人及婴儿使用，pH在5.0～7.0，不刺激皮肤和眼睛，使用感好。2）含N-椰油酰基谷氨酸三乙醇胺盐表面活性剂的固体皂耐硬水，且能防止皂垢黏附；可改善固体皂的使用感；可改善普通皂的泡沫性质，具有洗涤力强、发泡性好的特点。

4.1.2 十二烷基二氨基乙基甘氨酸盐（DAG）[29]

DAG是杀菌力和去污力较强的两性表面活性剂。其去污力并不比肥皂、高碳醇硫酸酯差，而且杀菌力较强，特别是对革兰阳性菌和革兰阴性菌的杀菌力更强。因此可用于杀菌消毒洗涤剂的配方。DAG对各种细菌的杀灭能力见表1。

4.2 甜菜碱类表面活性剂

4.2.1 脂肪酸三乙醇胺酯甜菜碱[30]

脂肪酸三乙醇胺酯甜菜碱表面活性剂是以硬脂酸与醇胺反应后，再与氯乙酸钠反应制备而得。研究表明，该表面活性剂具有优良的织物柔软性和抗泛黄性、好的织物白度、一定的去污力和再润湿性。由于其结构中既含有与调理性能有关的长链疏水基和亲水基，又含有易被分解的酯键，因此具有非常快的生物降解性能和安全可靠的毒理学性质，是一种很有发展前途的新型甜菜碱两性表面活性剂。

表1 DAG的杀菌力

4.2.2 椰油基酰胺丙基甜菜碱（CAPB）[31]

CAPB（结构式如图3所示）具有显著的抗硬水性能，在软水、硬水中都能产生丰富的泡沫，在冷水中洗涤效果较好，即使在电解质或海水中也表现出优异的去污、起泡能力，具有发泡快、泡沫细腻、稳定等特点。CAPB与醇醚硫酸盐等复配使用泡沫性能更佳。用于洗发香波配方时，表现出明显的增稠和调理效果，可以增强对头发、皮肤的柔软性；用于织物护理配方时，能有效地降低纤维间摩擦系数，产生优良的柔软效果，不仅使织物具有疏水性，且有明显的抗静电性能。

图3 椰油基酰胺丙基甜菜碱（CAPB）的结构式

4.2.3 甜菜碱型硅表面活性剂

甜菜碱型硅表面活性剂（如羧基甜菜碱硅表面活性剂，结构式见图4）同时具有有机硅类和甜菜碱类表面活性剂的优异性能。具有耐温、耐气候变化、无毒无腐蚀、配伍性好及易生物降解等性能，而且还具有吸附性好、刺激性低、洗净力与润滑性好的特点。

甜菜碱型硅表面活性剂用在洗发液或护发素中可以减少刺激，洗后或护理过的头发不仅抗静电、易梳理，而且手感丰满、色泽光亮。据日本专利[32]报道，在洗发液和护理液中采用这种表面活性剂，可令头发柔顺并易梳理。

图4 羧基甜菜碱硅表面活性剂的结构式

甜菜碱型硅表面活性剂用于液体洗净剂中，可增强发泡、柔软和去污等性能[33]。产品耐硬水性好，与阴离子、阳离子、非离子表面活性剂配伍性好，去污力强。

此外，甜菜碱型表面活性剂（如羧基甜菜碱型硅表面活性剂）用于隐形眼镜清洗剂中不会影响镜片的透氧气性，而且不对眼睛造成刺激和伤害；用于金属表面清洗剂中，它可以作为金属清洁剂和防锈剂[34]。

5.展望

目前我国合成洗涤剂有洗衣粉、餐具清洗剂、洗发香波、柔软剂、卫生间及厨房用清洗剂、工业及公共设施清洁剂等，品种趋于多样化、专用化。表面活性剂在功能洗涤剂中的温和性、安全性和环境相容性是人们所关注的。因此，致力于新型表面活性剂的研究开发至关重要。用可再生的动植物资源生产可降解的表面活性剂是表面活性剂工业的发展趋势。随着新型绿色表面活性剂的研究开发，洗涤剂市场将会出现越来越多、更符合人体安全性和环境相容性要求的绿色环保产品。

[1] 周宇鹏. 有机硅表面活性剂在日化及纺织行业的应用[J]. 有机硅材料, 2002,16(1):24-26.

[2] 韩富, 刘志妍, 周雅文, 等. 特种表面活性剂和功能性表面活性剂(IV)─有机硅表面活性剂的应用[J]. 日用化学工业,2009,39(3):200-206.

[3] 刘少杰, 史晓华, 李干佐, 等. 有机硅季铵化合物的应用前景[J]. 有机硅材料及应用, 1998,12(4):6-8.

[4] 沈开成, 高旭, 许金刚, 等. 新型果蔬消毒洗涤剂的研究和应用[J]. 日用化学品科学, 2007,30(10):23-26.

[5] 崔玉杰, 张春长, 冯桂华, 等. 聚六亚甲基双胍复方消毒剂对瓜果蔬菜的消毒效果[J]. 中国卫生检验杂志, 2009, 19(1):226.

[6] 耿涛, 李秋小, 李运玲. 硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐的合成[J].皮革化工, 2004,21(4):21-27．

[7] 张平编译. 以油脂为基料的织物柔软剂的现状[J]. 日用化学品科学, 2002,23(5):7-12.

[8] 杨雪苹, 蒋文伟. 硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐的合成与应用[J]. 毛纺科技, 2009,37(2):32-35.

[9] 耿涛, 李秋小, 李运玲. 硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐的合成与性能研究[J]. 毛纺科技, 2004,09:24-27.

[10] 余杰, 李树伟, 杨刚. 具有亲和保湿调理性的一种单分子季铵盐[J]. 日用化学品科学, 2004,27(8):28-30.

[11] 周文杰, 钟振声. AOS的生产工艺、性质及应用[C]. 全国第十一次工业表面活性剂技术经济与应用开发会议论文集[C]. 2002,8.

[12] 李明秋. α-烯烃磺酸盐在个人清洁品中的应用[J]. 广东化工, 2005,09:40-42.

[13] 黄恩慧. α-烯烃磺酸盐（AOS）的性质及生产现状分析[J]. 精细与专用化学品, 2006,14(5):25-29.

[14]Liss Quencer and T J Loughney.Detergency Properties of Alkylated Diphenyl Oxide Disulfonates[M]. Floyd E. Friedli.Detergency of Speciality Surfactants[M]. New York:Marcel Dekker, INC., 2001.145-165.

[15]L B Quencer.,et al. The detergency properties of mono and disulfonated Diphenyl Oxide as Hydrotropes in Cleaning Formulations[A]. 4th World Surfacants Conference[C]. Barcelona,1996:192-199.

[16] 张红梅, 张小华, 李奠础. 烷基苯磺酸钠/烷基二苯醚双磺酸盐复配体系的洗涤性能研究[J]. 化工时刊, 2009,23(9):37-40.

[17] 刘小杰, 何国庆, 袁长贵, 等. 蔗糖酯的合成工艺及其应用研究[J]. 食品与发酵工业, 2001,27(11)：64-69.

[18] 王一尘. 蔗糖酯的合成与应用[M]. 北京: 轻工业出版社, 1988.88.

[19] Samia Soultani, Stephanie Ognier, Jean-Marc Engasser,Mohamed Ghoul.Comparative study of some surface active properties of fructose esters and commercial sucrose esters.Physicochem Eng Aspects, 2003,227:35-44.

[20] 廖书娟, 童华荣, 吉当玲. 茶籽饼茶皂素提取及应用研究[J]. 粮食与油脂,2005(1):13-15.

[21] 冯章明, 陶莉, 梁英, 等. 茶皂素改性有机硅季铵盐的合成及应用[J]. 精细化工中间体, 2004,34(5):54-56.

[22] 托马斯. 个人护肤用品中烷基聚葡糖苷的物理化学性质(英)[J]. 日用化学品科学, 1998,100(3):7-9.

[23] 王敏文, 贺春良, 于文. 烷基糖苷(APG)在香薰沐浴露中的应用[C]. 2004 -2004(第八届)国际表面活性剂和洗涤剂会议.

[24] 彭道锋, 许文苑. 新型绿色表面活性剂一烷基糖苷[J]. 江西化工, 2004,27(1):31-34.

[25] 董微, 康潆丹, 付雅君, 等. 非离子表面活性剂烷基糖苷在洗发液中的应用[J].沈阳医学院学报, 2004,6(4):221-222.

[26] 段永华, 解田, 肖锋, 等. 烷基多糖苷表面活性剂的研究与发展[J]. 科技资讯,2007,21:227-228.

[27] Filipa V.M.Silva, Margarida Goulart,Jorge Justino, etal. Alkyl deoxy-arabinohexopyranosides Synthesis, surface properties and biological activities[J].Bioorganic & Medicinal Chemistry, 2008(16):4083-4092.

[28] 韦异, 朱海洋, 李华山, 等. N-脂肪酰基谷氨酸系表面活性剂在日用化学品中的应用[J]. 日用化学品科学, 2003,26(4):20-23.

[29] 徐宝财编著. 洗涤剂概论[M]. 北京：化学工业出版社, 2008.186.

[30] 陈宗刚, 吴赞敏. 新型甜菜碱柔软剂的合成与性能研究[J]. 印染助剂, 2004,21(4):8-10.

[31] 涂华, 满瑞林, 陈卫萍. 多功能两性表面活性剂椰油酰胺丙基甜菜碱[J]. 日用化学品科学, 2001,24(1):44-46.

[32] MAUBRU M. Cosmetic composition containing amphoteric surfactant and silicone, and use of the same: JP,2004196811[P]. 2004-07-15.

[33] KAWAMOTO H. Siloxane compound containing betain group and its production:JP, 6293781[P]. 1994-10-21.

[34] O'LENICK, JR,ANTHONY J. Carboxy silicone amphoteric surfactant complexes:US, 573937l[P]. 1998-04-14．