有机硅表面活性剂研究进展

冯耀平，黄亚茹，葛赞，周大鹏

（浙江赞宇科技有限公司，浙江 杭州 310009）

有机硅表面活性剂研究进展

冯耀平，黄亚茹，葛赞，周大鹏

（浙江赞宇科技有限公司，浙江 杭州 310009）

综述了有机硅表面活性剂的种类、合成方法及应用。按照有机硅表面活性剂的离子性类型，分别简要概述阳离子、阴离子、非离子和两性有机硅表面活性剂的合成，讨论了其在日化工业、农药行业、纺织品等领域中的应用并就发展前景进行了展望。

有机硅；表面活性剂；制备；应用

有机硅表面活性剂是随着有机硅新型材料发展起来的一种新型表面活性剂，在表面活性剂家族中可谓后起之秀。有机硅表面活性剂的疏水基团（Si-O-Si、Si-C-Si或Si-Si）比传统的碳链疏水性更强，具有优良的降低表面张力的能力，是一类高效的表面活性剂。另外，由于其分子中含有很多支链结构，故不易结晶、在低温时不沉淀；其特殊的分子结构具有极好的柔顺性，从而获得更好地甲基堆积，降低了分子间的相互作用力，在液体表面形成紧密的单分子膜，因而是很好的润湿剂、润滑剂。有机硅表面活性剂因其特殊性能在日用化工、纺织、皮革、印染等工业生产部门有广泛的应用前景和发展潜力[1]。本文将简要介绍含硅表面活性剂的合成方法及其应用，并探讨目前含硅表面活性剂的研究热点和绿色化发展趋势。

1.有机硅表面活性剂的合成

按照表面活性剂中亲水基的离子类型，有机硅表面活性剂也分为四类，即阴离子型、阳离子型、两性和非离子型。

1.1 阴离子有机硅表面活性剂

阴离子型有机硅表面活性剂包括羧酸型、磺酸型、硫酸酯型和磷酸酯型。一般通过二酸酯中亚甲基上活泼氢与卤代硅烷反应，再经水解制备如羧酸盐型有机硅表面活性剂的合成（图1）；也可以通过环氧基中间体转化（图2）[2,3]。

1.2 阳离子有机硅表面活性剂的合成

较常用的有机硅季铵盐合成方法有环氧基硅烷与叔胺的加成反应、卤烃基硅烷与叔胺的取代反应、氨基硅烷的季铵化反应以及氨基硅烷与环氧化合物的开环反应等[4-7]。

1.2.1 甲基硅油与季铵盐反应

美国Dow Corning公司[4]在这方面做了较多的研究工作，制备了一系列的产品，如以羟基二甲基硅油与[Me(OMe)2SiCH2CH2CH2N+Me2C13H27]Cl-在140℃～150℃下反应6h，可得到琥珀色有机硅季铵盐型有机硅聚合物，然后与MeSi(OMe)3及锡的硫醇盐（催化剂）配成整理剂，对织物的整理效果很好。

国内吕艳萍、李临生等[5]在100℃以氨乙基氨丙基二甲氧基硅烷（DL-602）为原料，与油酸甲酯进行酰胺化反应6h，得到油酰胺乙基胺丙基硅烷中间体，再经硫酸二甲酯季铵化反应制备了有机硅季铵盐类抗菌整理剂ASQA。经ASQA整理过的棉布具有优良的抑菌耐洗性能。

1.2.2 含氢硅油衍生物季铵化

利用聚硅氧烷与亲水性物质聚合后再进行季铵化，可得到聚硅氧烷季铵盐。程建华等[6]从低含氢硅油出发，通过加成、开环和季铵化反应合成了阳离子型聚醚改性有机硅季铵盐香波调理剂，发现聚醚改性有机硅季铵盐与阴离子表面活性剂的配伍性良好。

1.2.3 卤烷基硅烷与长链叔胺

朱新海等[7]以叔胺和氯丙基硅氧烷为原料，以甲醇或乙醇作溶剂，在微波辐射条件下，在150℃（三乙基二胺，65℃）下只需反应1.5h，就可以得到84%～96%的高产率的目标产物。与普通热浴中回流的反应方法相比，微波辅助的合成方法反应时间短、产率高，具有省时、节能、高效等明显优势。

1.3 两性有机硅表面活性剂的合成

两性有机硅表面活性剂的合成一般是环氧改性硅油与仲胺进行叔胺化反应，生成叔胺基硅氧烷，再与卤代乙（丙）酸盐进行季铵化反应制得硅氧烷甜菜碱（图3）。

Josef Bauer b[8]利用硅原子上连有乙烯基团的八甲基环四硅氧烷（D4）与Si(CH3)3CH2Li反应开环，再在六甲基环三硅氧烷（D3）和Si(CH3)3Cl作用下可制得乙烯基硅油，然后在R-O-O-R'作用下可发生环氧化反应转变为硅原子上连有环氧乙基的硅油。在胺类化合物作用下开环，继续与卤代化合物反应最后可制得甜菜碱型硅表面活性剂。Wanger等还合成了磺酸甜菜碱（图4）。

1.4 非离子有机硅表面活性剂的合成

硅烷加成是非离子有机硅表面活性剂最广泛使用的合成方法[2,9]。硅烷加成是利用有机硅分子结构中的Si—H键与含不饱和键的化合物在一定条件下进行加成反应（图5～图7）。

除了通过硅烷加成进行合成之外，缩合法也是合成非离子有机硅表面活性剂的较为常用的方法，即利用含硅官能团的有机聚硅氧烷与聚醚的缩合反应来合成有机硅表面活性剂。若利用卤代烷基聚硅氧烷与聚醚的碱金属盐的反应来合成有机硅表面活性剂，反应更容易进行，但制得的产品结构中含有Si-O-C键，在酸、碱存在下会发生水解反应，析出硅油相[10]。

2.有机硅表面活性剂的应用

有机硅表面活性剂于20世纪50年代初由美国联合碳化物公司商品化，起初用作聚氨酯泡沫塑料的稳泡剂效果甚佳，促进了聚氨酯工业的飞速发展。20世纪80年代开始，有机硅表面活性剂全面快速发展。该类表面活性剂具有非常好的表面活性，能将水的表面张力减小到很低，它具有特殊的分子结构，界面膜上各分子间的黏附力很小，因此具有较好的润湿和铺展性，乳化作用大，配伍性能好，并具有发泡、稳泡和抑泡作用，且具有其他无硅类表面活性剂所不具有的耐高温、耐微生物等性能，被广泛应用于各行各业，如纺织、化妆品、塑料、涂料、农业化学品、医药、汽车及机械加工等[11]。

2.1 在日化行业中的应用

有机硅表面活性剂是日化行业用量较大的一种表面活性剂，应用于各种化妆品，作为乳化剂在洗发香波中使用，具有乳化、起泡、分散和增溶的作用，能使香波泡沫丰富、细腻、稳定，并有抗静电效果。有机硅表面活性剂的表面张力很低，具有很高的铺展系数，能在皮肤表面形成脂肪层的保护膜，防止皮肤干燥，令人感觉舒爽、柔软无粘性，保湿效果良好，是优良的皮肤润滑剂、保湿剂和防晒产品[12]，而且有机硅表面活性剂对人体无副作用，不会像乙醇、丙二醇等引起皮肤刺激或过敏。有机硅季铵盐和聚醚硅油作为香波调理剂添加于香波中，能使化妆品表面张力下降，有利于毛发上扩散，拥有保湿性和滞留性，赋予头发以光泽、抗静电，对提高香波的调理和抗菌性能也有很大帮助[11,13-18]。

2.2 在农药中的应用

20世纪60年代有机硅表面活性剂就被作为农药助剂使用，但是直到1985年孟山都新西兰公司率先淘汰了毒性和环境污染较大的农药助剂2,4,5-涕，有机硅表面活性剂才开始在农业上进行商业性的推广应用。农药用有机硅表面活助剂因其特殊的Si-O-Si、Si-C-Si结构，能显著降低水溶液的表面张力（水为72.4mN/m，常规碳氢表面活性剂溶液最低约为30mN/m，有机硅表面活性剂水溶液约为21mN/m）。有机硅表面活性剂可以作为农药的超级扩展剂使用，相对于传统助剂有机硅溶液可轻易湿润几乎所有种类的叶面，显著提高了在靶标生物的覆盖面；另外，有机硅表面活性剂因其较低的表面张力易于在疏水性叶面上铺展，而且相对于疏水性较差的常规农药用表面活性剂，有机硅助剂具有极强的耐雨水冲刷性能[19]，能显著提高农药的有效利用率，提高药效30～50%（减少使用量30～50%）；再者，气孔是药剂进入植物体的主要途径之一，有机硅表面活性剂能使药液的表面张力低于植物叶表面的润湿临界表面张力（约25mN/m），故能促使药液经气孔渗透进入表皮[20]。

2.3 在纺织行业的应用

有机硅表面活性剂应用于纺织行业的织布、染整、缝制等各个过程，有机聚硅氧烷以柔软剂的用量最大，是纤维制品高附加值化、高功能化不可缺少的原料之一。以氨基改性聚有机硅氧烷为主体的柔软剂，其氨基的极性能与纤维表面的羟基、羧基等相互作用，使硅氧烷主链定向地附着于纤维表面，使纤维之间的摩擦系数下降，很小的力就能使纤维之间开始滑动，用有机硅柔软剂处理后的织物，表面上形成一层坚韧拒水且可以伸缩的连续薄膜，从而使织物具有柔软、平滑的手感以及很好的透气、表面光泽、耐磨、穿着舒适等特性，适用于不同纺织品（天然纤维、合成纤维、混纺纤维等）的整理，具有广阔的应用前景[21,22]。

有机硅表面活性剂中的季铵盐也常作为织物整理剂使用。经含有季铵盐基团的有机硅处理后，织物具有良好的吸水、吸汗性以及柔软性、平滑性、回弹性和防静电性；有机硅季铵盐的阳离子基团以化学键结合在纤维表面，起到一定的抗菌、抑菌作用。相对于传统的纺织整理剂，有机硅季铵盐与纤维结合牢固，不易洗脱，作用持久，抗菌效果明显，且对人体安全可靠[5,10,23]。

3.有机硅表面活性剂发展与展望

有机硅表面活性剂是当今表面活性剂中最优良的品种之一，其合成工艺简便，原料易得，市场潜力巨大，是一种高附加值的精细化工产品。随着精细化学品工业的发展，有机硅表面活性剂得到了进一步的开发，并在科学研究及工农业生产各领域有了更广泛的应用。有机硅表面活性剂的需求量也在不断地增加。2007年我国仅消费硅油已达到6.2万吨，预计2010年国内硅油的总需求量将达12万吨左右。目前国内有机硅表面活性剂有不少的研究，但与国外相比研究还不够深入。还需加大科技投入，抓住有机硅表面活性剂向高效化、绿色化的主导方向，从分子结构出发，合成高效、易生物降解的新型有机硅表面活性剂[24-26]。

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