日本衣用清洁护理产品的回顾及展望

铃木哲

日本衣用清洁护理产品的回顾及展望

铃木哲

本文简述了日本衣用洗涤剂和柔顺剂等衣物护理剂的发展历史，从环境与技术等多个角度分析了其发展特点，简要勾勒了日本主要洗涤剂品种及相关制品的发展现状及市场趋势。

衣用洗涤剂；衣物护理剂；环境保护；展望

二战后喷射水流式家用洗衣机的出现极大地改善了日本家庭的洗涤环境。这不仅仅是简单地替代了手洗，还使得与洗衣机相容的、以石油系表面活性剂为主成分的洗涤剂得以快速发展。洗涤环境变化大大促进了各种洗涤助剂的开发：以表面活性剂为主成分的合成洗涤剂较难去除衣物上的色斑，洗涤剂制造商开发出了漂白剂；针对多次洗涤会使衣物发硬的问题，制造商又推出了衣物柔软剂。显而易见，漂白剂与柔软剂等衣物用清洁护理产品是在洗涤剂及洗衣机的变迁中不断成长起来的。目前，日本织物洗涤剂产量已经达到70万吨/年左右（图1）。

下面将介绍日本合成洗涤剂与柔软剂等与家庭洗涤有关制品的发展历史，并对环境意识提高及其对日本洗涤剂市场变化趋势的影响进行展望。

1 衣用洗涤剂与环境的纠葛

日本能够替代肥皂的合成洗涤剂最早出现于二战前，1937年出现了由油脂基高级醇系表面活性剂（烷基硫酸盐AS）制造的洗涤剂。与肥皂相比，AS的溶解性、渗透性、分散性、起泡性更优，因此很快成为取代肥皂的主要表面活性剂品种。

图1 日本历年织物用合成洗涤剂与肥皂产量

二战后美国开发成功石油基烷基苯磺酸盐（ABS）并应用于衣用洗涤剂中，日本也于1951年开发成功ABS，并部分取代了洗涤剂中的AS。随着ABS供应量的增加，ABS洗涤剂的产量剧增，这种洗涤剂在冷水中具有良好的溶解性与耐硬水性，尤为重要的一点是：ABS与洗净力增强剂（各种碱性助剂）、防止污垢再沉积剂C M C、增加织物白度的荧光增白剂具有很好的协同性，大大提高了衣用洗涤剂的洗净性能与织物的洗后白度。

1957年，STPP的使用再次极大地改善了合成洗涤剂的综合性能。STPP不仅具有捕捉硬度成分的能力，而且还具有碱缓冲、分散固体粒子污垢等多项功能，使得合成洗涤剂的洗净性能产生了飞跃，洗衣时洗涤剂的使用量大大降低，直接导致了日本各种合洗产品的普及与大发展。

1.1 河水泡沫与表面活性剂的关系

合成洗涤剂的普及使得家庭排放的污水影响到了自然界的水质。当时洗涤剂使用的支链烷基苯磺酸盐（ABS）是通过把四聚丙烯（C3）加成到苯上合成的，C3在聚合时会生成很多支连的烷基结构。一般地，天然油脂的烷基链是直链结构，碳数为2的这种结构很易为生物酶所分解，在短时间内会造成表面活性剂功能的丧失，但ABS的支链结构可以阻害生物酶的分解作用。由于ABS不断累积，20世纪60年代初日本各地的河水与污水处理厂均出现了严重的泡沫问题。

最早使用ABS的欧美各国也出现了类似的生物分解性问题，但他们很快找到了解决方案：以直链烷基苯磺酸盐（L A S）替代ABS。日本1966年开始用LAS取代ABS，到1968年已实现80%的替换，1972年完全禁止了ABS的生产。这一事件反映了消费者的环境意识在增强，对此后日本合成洗涤剂的研发和生产产生了深远影响。

1.2 封闭水系的富营养化问题

单从除去织物污垢的角度考虑，碱性条件有利于污垢的脱离及污垢的自乳化，并且还能降低水中的硬离子（硬离子会使肥皂与LAS等阴离子表面活性剂生成难溶性的盐，降低洗涤效率）。为此，洗涤剂常会加入能够强化表面活性剂性能的助剂。STPP因具有碱缓冲作用、捕捉硬度成分等多项机能，并且能够实现洗涤剂的高性能化，因此被认为是能够降低洗涤剂用量的最优助剂。但是，含磷洗涤剂很快成为封闭水系富营氧化问题的罪魁祸首。

氮、磷、钾是植物生长的三大必需元素，水体中这些富营养成分的大量存在会使藻类出现疯长。1970年，日本霞ゲ湖、琵琶湖、濑户内海等湖泊或海域相继出现了微胞藻属与藻类异常繁殖引起的赤潮。藻类的过度生长造成水中溶解氧减少，进而导致鱼类大量死亡，而且藻类腐败后进一步加速了水质恶化，引起了社会的极大关注。

1980年，日本在滋贺县琵琶湖地区颁布禁磷条例，禁止有磷洗涤剂的销售、使用与赠送，这项运动很快波及到有类似问题的地区，一时间无磷产品成为日本洗涤剂工业的开发热点，并于1984年自主完成了4A沸石替代STPP的工作。日本业界无磷洗涤剂的置换速度是欧美各先进国家都无法比拟的。实际上，洗涤剂对水体富营养化的贡献率只有10%左右，因此合成洗涤剂无磷化并没有彻底解决水质的富营养化问题。

1.3 生命周期评价

业界在表面活性剂软化与洗涤剂无磷化方面的努力大大降低了洗涤剂的环境负荷。与此同时，降低易生物分解表面活性剂的排放量又成为一个很现实的问题。使用高性能洗涤剂（从而减小剂量）和对生活污水进行处理是采取的有效措施，此外消费者不过量使用洗涤剂也非常重要。

表面活性剂是通过将污垢包入其集合体内发挥其洗净力的，因此洗涤剂的用量是根据临界胶束浓度确定的（1951年销售的洗涤剂的用量为150～75g/30L水）。对百姓而言，洗涤剂的用量要少、价格要便宜，STTP在这方面十分优秀。1974年爆发的第一次石油危机使省资源、省能源成为大众关注的话题，当时洗涤剂的用量已大幅度降低至40g/30L水，并开始开发用量为25g/30L水的洗涤剂（即浓缩型产品）。但是，由于消费者习惯于依靠目视确定洗涤剂用量，这种洗涤剂因容易过量被指责“不经济”，没过多久就从日本市场上消失了。

此后，由于酶和漂白剂等洗涤剂用新组分的应用、洗涤剂浓缩化技术以及高效应用新表面活性剂与现存表面活性剂复配技术取得重大进展，1987年日本才真正实现了洗涤剂的浓缩化（25g/30L）。厂家宣称这种洗涤剂只有普通洗涤剂用量的1/4，其包装容器经过精心设计，发售时还赠送特制的计量匙。这种加入了新型酶制剂的浓缩粉大大增强了洗涤剂的洗净力，很快为市场所接受。这种高密度洗涤剂不仅大大节省了包装容器的使用量，还使制造、使用、贮藏时的能量消耗锐减，顺应了环保时代的要求。

众所周知，减少温室气体CO2的排放量已成为环境保护的重要内容。这就要求企业必须计算出从原料采购直至产品制造、流通、使用直至废弃的全生命周期的CO2排放量，减少该过程总的CO2排放量。对衣用洗涤剂而言，在实现衣物清洁护理的同时，还要考虑洗衣机、洗涤剂使用过程中消耗的水与电量，从总体上研究和解决洗涤的环境问题。

2 织物洗涤的技术特征与进展

洗涤剂的技术进步以改善表面活性剂的渗透、乳化、溶解、分散、抗再沉积等功能为主要内容，包括能够强化表面活性剂作用的酶和漂白剂作用。洗涤剂的减量化是以表面活性剂与酶制剂的成功使用为前提的，首先必须选用cmc值低的表面活性剂，通过表面活性剂的复配达到降低洗涤体系cmc的目的。日本企业的具体做法是使用α-脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）与AE组合使用，尤其是1990年以后，这种复配技术得到广泛应用，极大地推动了日本浓缩粉的发展。

酶作为生物体触媒的一种在洗涤剂中正式应用始于1960年。由于开发出了使酶在弱碱性洗涤液中具有高活性的工业生产方法——发酵法，洗涤剂酶开始进入大批量生产阶段。常见的食物污垢以蛋白类居多，为除去这种不溶性蛋白质，早期开发的洗涤剂酶主要是能够分解蛋白质的蛋白酶。后来，为了清除棉花等纤维内部的污垢，研究者又开发出纤维素酶，日本1987年发售的洗涤剂中已开始应用这种纤维素酶。

最近，日本衣用洗涤剂正朝着多功能的方向发展，氧系漂白剂与具有柔软效果成分的配方成为衣用洗涤剂开发的新热点。日本衣用洗涤剂配合的漂白剂以过碳酸盐为主，同时还会加入少量活化剂，洗涤时生成的有机过酸会对污垢有选择性地吸附、攻击。柔软成分通常不会选用c-SAA，而是选用没有阳离子性的粘土类矿物——膨润土。

图2 日本历年柔软剂的产量

2000年，日本出现了不使用洗涤剂而仅靠超声波与电解水进行洗涤的洗衣机，它是把衣物放入洗衣机中通过超声波振动衣物表面使污垢脱离织物的洗涤方法。这种方法对存在于衣物表面的污垢是有效的，但对纤维内部的污垢却几乎没有作用，而且电解水对次氯酸钠分解有机污垢的作用有阻碍，并且还会造成聚氨酯材料的劣化现象。由于该洗涤体系没有很好的抗污系统，因而洗衣机的搅拌作用还可能使脱落的污垢再次沉积到织物上。多数研究报告认为，这种洗衣机对水溶性污垢很有效，但洗净效果仍不如使用洗涤剂。因而，只以水作为洗净剂的有用性尚需进一步的科学确认。

3 衣物护理剂的变迁

3.1 柔软剂

在衣服的制造过程中，出于保持织物风格、防静电、防污等机能性与提高赋形性的考虑，通常会使用各种功能的整理剂。但是在反复的洗涤过程中，衣物上的这些整理剂会逐步脱落，从而降低了织物的品质。家用柔软剂是最有代表性的、能恢复织物本来性能的整理剂。

日本最早的柔软剂出现于1962年，但1985年才开始有正式的统计数据，大大落后于洗涤剂、肥皂。1987年，日本的柔软剂产量达到峰值（30万吨），这之后逐年下降，目前大约为每年20万吨左右。这是由于1988年开发出了使用量仅为普通型1/3的浓缩柔软剂，并且浓缩化的趋势急剧扩大。如果将浓缩产品换算为普通型，则日本每年的柔软剂产量超过了60万吨，20年间柔软剂用量翻了一番（图2）。

柔软剂在洗涤过程最后的漂洗阶段加入，通过吸附在织物表面发挥其功能。通常的纤维在水中会带负电荷，c-SAA是柔软剂使用的主表面活性剂，它通过静电引力吸附到织物表面发挥效能。DADMAC（二烷基二甲基氯化铵）曾是柔软剂最常用的原料，由于受到生物降性解差的质疑，现在柔软剂使用的主表面活性剂已向生物降解性高的酯基与酰胺基结合的二烷基酯基季铵盐与二烷基胺盐转变。

DADMAC含有两个长链的烷基，在常温下难溶于水，因而由其制成的产品外观一般呈乳浊状，现在已经有透明型柔软剂投放市场。除柔软性能外，现在还有能够增加光滑感和香气要求的柔软剂商品问世。尽管柔软剂的市场还在不断扩大，但其使用率远不如衣用洗涤剂，期待将来能够发掘更多的潜在需求，以进一步扩大柔软剂市场。

3.2 漂白剂

漂白过程是通过氧化分解作用除去有色污垢，因此漂白剂也属于可提高洗净效果的技术。棉纤维工业中还使用氯系漂白剂以除去原棉中的杂质，1962年日本实现了次氯酸钠在家用制品中的商品化，但其缺点之一是氧化力过强、容易造成有色织物的褪色。1967年，日本出现了专门针对有色织物的氧系漂白剂，但过硼酸盐在冷水中溶解度低，而日本消费者习惯于冷水洗涤，因而此种漂白剂并未得到普及。1975年，以过碳酸盐为主成分的粉末状氧系漂白剂在日本上市，拉开了从氯系漂白剂向氧系漂白剂发展的序幕。1985年以后，日本按照液体（氯系）与粉末（氧系）的分类对漂白剂的产量进行统计。1990年以过氧化氢为主成分的氧系漂白剂问世后，为了避免液体型的氯系与氧系漂白剂混淆，1992年日本开始以氧系/氯系漂白剂统计漂白剂产量（图3）。日本的厨房洗涤剂也使用部分氯系漂白剂，不过未进行单独统计，但可以肯定的是，衣用氯系漂白剂的用量大大高于厨房用氯系漂白剂。

图3 日本漂白剂的产量

以次氯酸钠为主成分的氯系漂白剂液体在强碱性下最为稳定，但它不能与含盐酸的洗净剂混用，否则会产生有毒的氯气。以H2O2为主成分的氧系漂白剂采取的安定化措施是制成弱酸性～酸性的形式，它对有色织物安全，与弱碱性的洗净剂并用可提高漂白效果。由于氧系漂白剂在家用洗涤中不存在发生意外的危险，因而已逐渐成为日本衣料漂白剂的主流。

尽管氧系漂白剂对有色织物安全，但美中不足的是其漂白效率不高。现在开发出来的提高漂白力与洗净效果的主要措施是添加漂白活化剂，通过活化剂与H2O2生成有机过酸前躯体，从而提高漂白效率。过去用于粉末氧系漂白剂的稳定化技术，现在已演变成在氧系漂白剂中添加活化剂的新技术。

4 今后的展望

2008年7月，日本开始在洞爷湖实施削减温室气体CO2排放量的长期观察计划，低碳化社会的环境问题日趋重要，针对洗涤剂的carbon footprint（CFP，即碳足迹）制度也开始实施。此外，欧洲消费者已经从习惯的热水洗涤开始向温水洗涤转变。尽管日本是冷水洗涤，但业界仍应该从洗涤全生命周期以及延长衣物的使用寿命等角度入手减少CO2的排出量，为实现向低碳社会转变而努力。

岳霄 编译自日本《纤维消费志》2009.10，作者是日本肥皂洗涤剂工业协会洗涤科学委员会委员长。