詹望成 周国俊 储国海 沈 凯 俞 俊 王爱勇苏 娜 卢冠忠 郭杨龙,*
(1结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室,华东理工大学工业催化研究所,上海200237;2浙江中烟工业有限责任公司技术中心,杭州310008)
载体对Pd-Cu/活性炭催化剂在消除卷烟主流烟气中CO活性的影响
詹望成1周国俊2储国海2沈 凯2俞 俊1王爱勇1苏 娜1卢冠忠1郭杨龙1,*
(1结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室,华东理工大学工业催化研究所,上海200237;2浙江中烟工业有限责任公司技术中心,杭州310008)
采用等体积浸渍法制备了Pd-Cu/活性炭催化剂,用脉冲反应考察了催化剂对模拟卷烟主流烟气(4.4 CO-4.2 H2O-19.2 O2-72.2 He)(体积分数,%)中CO的常温催化氧化性能,系统研究了不同的活性炭载体对催化剂的CO常温氧化活性的影响.研究表明,在室温条件下,催化剂对CO氧化反应的活性顺序为:椰壳活性炭为载体的催化剂(CAC)<木质活性炭为载体的催化剂(WAC)<超级活性炭为载体的催化剂(SAC),并且活性炭载体对催化剂的反应诱导期也存在显著的影响.对催化剂的表征结果表明,不同活性炭载体表面上含氧官能团含量不同,影响催化剂表面Pd和Cu的存在状态,使得SAC催化剂上的Pd只以Pd2+形式存在,而CAC和WAC催化剂上的Pd以Pd2+和Pd0形式存在,导致SAC催化剂比CAC和WAC两种催化剂具有更好的CO催化氧化活性.使用催化剂接装的三段式复合滤嘴试验卷烟,与对照卷烟相比,卷烟主流烟气中CO的释放量都有所降低,其中添加SAC催化剂的效果最为明显.如果将Pd的负载量增加为3.4%(w),SAC催化剂对卷烟主流烟气中CO的去除率高达25.4%.
卷烟烟气;一氧化碳;常温催化氧化;活性炭
Abstract: Pd-Cu/activated carbon catalysts were prepared by wetness impregnation and their performance in the room-temperature catalytic oxidation of the pulse reaction of carbon monoxide were investigated using simulated cigarette smoke gas consisting of 4.4 CO-4.2 H2O-19.2 O2-72.2 He(volume fraction,%).The effect of different activated carbon supports on catalytic performance was investigated in detail.The results show that at room temperature the order of catalytic performance for CO oxidation is:the catalyst supported on coconut activated carbon(CAC) Key Words:Cigarette smoke;Carbon monoxide;Room-temperature catalytic oxidation;Activated carbon 在卷烟抽吸过程中,由于烟草组分的热分解和燃烧等在主流烟气和侧流烟气中都会产生一定量的CO,而CO吸入人体后,极易与血红蛋白形成十分稳定的碳氧血红蛋白,导致组织低氧症,可诱发心律失常、高血压甚至死亡.因此,许多研究机构和烟草公司为了降低卷烟烟气中的CO含量做了大量研究,其中常温催化氧化CO被认为是一种最经济、最有效脱除CO的方法. 卷烟主流烟气中CO的催化氧化是一个复杂的过程,这是由于卷烟主流烟气中CO的含量较高,达到4.4%(体积分数,下同);卷烟主流烟气中成分复杂,众多组分都可以吸附在催化剂的活性位上,使得催化剂表面活性位被毒化,导致催化剂快速失活;卷烟主流烟气中含有一定水分(4.2%),需要催化剂具备抗水性能.虽然CO催化氧化反应在许多方面具有重要的使用价值而颇受关注,1-4但是绝大部分研究工作针对催化剂的CO氧化反应的活性评价都在低浓度条件下进行(通常不高于1%的CO),5-8而这些研究结果并不能为催化剂在高浓度CO氧化反应中的活性提供有效支持.此外,卷烟的抽吸过程是一个瞬间过程(在2 s时间内抽吸35 mL主流烟气),完全不同于其他应用过程中的CO催化氧化,因此,在稳态测试条件下获得的CO催化氧化性能并不能有效地反映该催化剂对卷烟主流烟气中CO的催化氧化活性,而应当采用脉冲反应对催化剂的活性进行评价. 目前,以Pd和Cu为活性组分的Wacker型催化剂是用于降低卷烟主流烟气中CO的典型催化剂的一种,9-11对于这类催化剂而言,活性炭载体对催化剂的CO氧化活性具有显著的影响.12-14基于以上原因,本文设计与制备Pd-Cu/活性炭(Pd-Cu/AC),采用脉冲反应考察催化剂在室温时对模拟卷烟烟气(4.4 CO-4.2 H2O-19.2 O2-72.2 He)(体积分数,%,下同)中CO的催化氧化活性,并将催化剂置于成品卷烟滤嘴和空白滤棒中,接装成填充有催化剂的三段式复合滤嘴的试验卷烟,考察催化剂对卷烟主流烟气中CO的消除效果,着重研究不同活性炭载体对催化剂活性的影响及其原因,以期筛选得到能有效降低卷烟主流烟气中CO的催化剂,并对此类催化剂中活性炭载体的选择提供指导. 氯化钯从上海赫利氏工业技术材料有限公司购买,钯含量为59.5%(w).实验中所用试剂均为分析纯. 采用等体积浸渍法制备催化剂,具体步骤如下:将1 g 80-100目的活性炭载体在5 mL乙醇溶液中浸渍1 h,并在室温下真空干燥24 h待用.然后采用等体积浸渍法,将一定量的氯化钯和氯化铜配制成相应的乙醇溶液,并将经过处理的活性炭载体加入到该溶液中浸渍1 h,室温真空干燥24 h,得到Pd-Cu/活性炭催化剂. 分别采用椰壳活性炭(南通烟滤嘴有限责任公司提供)、木质活性炭(上海石油化工研究院提供)和超级活性炭(上海合达炭素材料有限公司提供)等三种活性炭为载体,制备得到的催化剂分别标记为CAC、WAC、SAC,所制备的催化剂中Pd和Cu的含量如表1所示. 表1 各种活性炭载体和催化剂的理化性质Table 1 Physicochemical properties of different supports and catalysts 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)采用美国TJAIRISADVANTAG 1000型ICP-AES仪进行测定.低温N2吸附用美国Micromeritics ASAP 2020-M型全自动物理吸附微孔分析仪进行测定,测试前催化剂在90°C真空预处理1 h,然后升温至200°C真空预处理至少6 h.比表面积用BET方法进行计算,相对压力p/p0为0.06-0.2.X射线衍射(XRD)采用用荷兰X′Pert PR03040/60型粉末XRD仪进行催化剂的物相分析,Cu靶Kα射线,功率40 kV×40 mA,扫描速率为6(°)·min-1,扫描范围10°-80°.X射线高电子能谱(XPS)采用用美国Thermo ESCALAB 250型XPS仪测定催化剂表面Cu 2p和Pd 3d的结合能(EB).单色Al KαX射线(hν=1486.6 eV)为激发源,以沾污碳的C ls结合能(284.6 eV)来校准.测试条件:功率150 W,500 μm束斑;能量分析器固定透过能为20 eV,Cu 2p和Pd 3d谱的固定透过能为30 eV.傅里叶变换红外光谱(FTIR)用美国Nicolet Nexus 670型的FTIR仪进行测试.采用KBr压片法制样,分辨率4 cm-1,扫描范围400-4000 cm-1. 催化剂活性评价采用脉冲反应,以自制的直型石英管作为反应器,内径为0.8 cm.反应温度为室温,催化剂装填量为30 mg,脉冲反应的定量管体积为1 mL,脉冲气体的组成为4.4 CO-4.2 H2O-19.2 O2-72.2 He(模拟卷烟烟气),载体(He气)的流速为70 mL·min-1.用美国INFICON公司的IPC400气体分析质谱仪对反应产物中的CO和CO2进行在线检测. 在成品卷烟滤嘴上添加一层催化剂(30 mg)和3 mm左右的空白滤棒,接装成填充有催化剂的三段式复合滤嘴的试验卷烟,并在吸烟机上直接进行性能测试. 各烟支在实验前先在温度(22±1)°C、相对湿度(60±2)%条件下平衡2 d.抽吸条件参照ISO4387:2000,CO测定参照ISO8454:2007,吸烟机型号:Cerulean SM450. 采用脉冲反应,考察CAC、WAC和SAC三种催化剂对模拟卷烟烟气中CO的催化氧化活性,结果如图1所示.其中曲线1为反应产物中CO的质谱信号,曲线2为反应产物中CO2的质谱信号.从图1可知,对于所有催化剂,随着脉冲反应的进行,CO信号逐渐减弱,CO2信号逐渐增强,并趋于稳定,这表明在脉冲反应不断进行的过程中,催化剂的活性逐渐提高,并趋于稳定.但是,在不同催化剂上,催化活性趋于稳定所需要的脉冲数量,以及此时反应产物中CO和CO2的含量存在明显的差别.WAC催化剂经过14个脉冲反应后,催化剂活性可趋于稳定;CAC催化剂经过14个脉冲反应后,虽然活性也趋于稳定,但是此时反应产物中CO的含量明显高于以WAC为催化剂时CO的含量,而CO2含量则稍低;与以上两种催化剂不同,SAC催化剂仅经过8个脉冲后,活性即可趋于稳定,而且此时反应产物中CO的含量明显低于WAC和CAC两种催化剂,CO2含量则较高.综上所述,三种催化剂的催化活性顺序依次为:SAC>WAC>CAC. 各种活性炭载体及催化剂的比表面积和孔容等结构性质如表1所示,所有活性炭载体负载活性组分后,比表面积和孔容都有所下降.例如,超级活性炭比表面积和孔容分别为2033 m2·g-1和1.707 cm3·g-1,负载活性组分后SAC的比表面积和孔容分别下降为 1773 m2·g-1和1.410 cm3·g-1,这主要是由于在催化剂制备过程中,活性组分进入活性炭载体的细小孔道,导致其比表面积和孔容下降. 图2为以三种不同活性炭为载体制备的Pd-Cu/AC催化剂的XRD图谱,CAC和WAC两种催化剂2θ在23.4°和43.3°附近出现宽的特征衍射峰,分别归属于石墨晶体的(002)和(101)晶面.而SAC催化剂的这两个特征衍射峰向低角度方向迁移,而且衍射峰强度较弱,表明三种活性炭载体中都存在石墨微晶,但SAC催化剂中活性炭载体的石墨化程度低于CAC和WAC两种催化剂中的活性炭载体.此外,CAC和WAC两种催化剂的XRD图谱中出现Cu2Cl(OH)3的特征衍射峰,但没有出现Pd的特征衍射峰,表明Pd高度分散在这两种催化剂的表面,这在其它文献中也有报道.12,15与CAC和WAC两种催化剂不同,SAC催化剂的XRD图谱中并没有出现有关Cu和Pd的任何特征衍射峰,这是由于超级活性炭载体具有较高的比表面积,使得Cu和Pd两种组分都高度分散在催化剂表面,而这可能是该催化剂具有较高CO氧化反应活性的原因. 图3为CAC、WAC和SAC三种催化剂的Cu 2p和Pd 3d的XPS能谱图,具体数据如表2所示.结果表明,在每种催化剂的表面上都存在Cu2+和Cu+,而且不同催化剂表面上的Cu+/Cu2+比较接近.催化剂表面上的Cu+来自于催化剂制备过程中活性炭表面的还原性活性位(羧酸、酸酐、内酯等)对Cu2+的还原.16相对于铜的存在状态,Pd在三种催化剂表面的存在状态差别较大.CAC和WAC催化剂表面上同时存在Pd0和Pd2+,其中Pd0来自于催化剂制备过程中活性炭表面的还原性活性位对Pd2+的还原,但二者的Pd0/Pd2+差别较大,分别为1.0和0.43,而SAC催化剂表面上只存在Pd2+.Pd在催化剂表面不同的存在状态,是由不同活性炭载体表面上还原性活性位的数量和强度有所不同所造成的. 图4为三种不同活性炭载体的FTIR谱图,其中1630 cm-1处的吸收峰归属于水分子中羟基的变形振动,1576 cm-1处的吸收峰归属于羧酸盐中―C的反对称伸缩振动,1200 cm-1处的宽吸收峰归属于羧酸盐中C―O的伸缩振动.从三种活性炭载体的后两个吸收峰的强度对比可知,超级活性炭载体中羧酸盐物种的数量最少,椰壳活性炭载体中羧酸盐物种的数量最多. 表2 三种催化剂的Cu 2p3/2和Pd 3d5/2结合能Table 2 Cu 2p3/2and Pd 3d5/2binding energies of the three catalysts 由于羧酸盐物种为活性炭载体表面主要的还原性活性位,而Cu2+→Cu+氧化还原电位(0.15 V)比Pd2+→Pd0(0.92 V)低得多,17即在Pd-Cu/AC催化剂中Cu2+比Pd2+更容易还原.同时,由于超级活性炭载体中羧酸盐物种的数量较少,使得SAC催化剂表面只存在Cu2+和Cu+,而不存在Pd0.而椰壳活性炭和木质活性炭载体中所含羧酸盐物种的数量较多,除了将Cu2+还原为Cu+之外,还可以将催化剂中部分Pd2+还原为Pd0,使得CAC和WAC催化剂中同时存在Cu+和Pd0.由于本文中系列催化剂为Wacker型催化剂,反应步骤为:15,16,18,19 因此,Pd2+的存在对CO催化反应有利,这在Park等12的研究工作中也得到了证实.由于不同催化剂表面Pd2+/Pd0的相对数量为SAC>WAC>CAC,因此三种催化剂的催化活性顺序为SAC>WAC>CAC.我们通过实验也证明了上述情况,即将任一催化剂在125°C纯氢气中还原2 h(此时XPS测试表明催化剂中的Pd全部为Pd0),催化剂的CO氧化活性迅速下降,其中SAC催化剂的活性下降最多. 表3 不同卷烟的CO检测结果Table 3 CO testing result for different cigarettes 将Pd-Cu/AC催化剂置于成品卷烟滤嘴和3 mm空白滤棒中,接装成填充有催化剂的三段式复合滤嘴的试验卷烟,试验卷烟与对照卷烟烟气中CO的分析结果见表3,与对照卷烟(长嘴利群,CO含量为13.8 mg·cigarette-1)相比,试验卷烟主流烟气中CO的释放量都有所降低,其中添加SAC催化剂的效果最为明显,对卷烟主流烟气中CO的去除率高达17.4%.如果将Pd的负载量增加为3.4%(w),SAC催化剂对卷烟主流烟气中CO的去除率可以提高为25.4%.而PHILIP MORRIS公司的研究人员在过滤嘴中填充240 mg的2%(w)Au-TiO2催化剂(500-800µm)床层,只降低20%的CO.20综合考虑催化剂的成本和催化效果,本文制备的SAC催化剂具有更好的应用前景. 采用等体积浸渍法制备了以不同活性炭为载体的Pd-Cu/活性炭催化剂,重点研究了活性炭载体对催化剂的CO常温催化氧化活性的影响.研究表明,在室温条件下,催化剂对CO氧化反应的活性顺序为CAC<WAC<SAC.这主要是由于超级活性炭载体表面羧酸盐物种的数量较少,使得SAC催化剂表面Pd只以Pd2+形式存在,而CAC和WAC催化剂表面的Pd以Pd2+和Pd0形式存在.催化剂表面Pd的不同存在状态导致其对CO常温催化氧化的活性存在较大差异.使用填充有催化剂的三段式复合滤嘴的试验卷烟,与对照卷烟(长嘴利群)相比,卷烟主流烟气中CO的释放量都有所降低,其中添加SAC催化剂的效果最为明显.如果将Pd的负载量增加为3.4%(w),SAC催化剂对卷烟主流烟气中CO的去除率高达25.4%. 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Effect of Supports on the Catalytic Performance of Pd-Cu/Activated Carbon Catalyst for Eliminating CO in Cigarette Smoke ZHAN Wang-Cheng1ZHOU Guo-Jun2CHU Guo-Hai2SHEN Kai2YU Jun1WANG Ai-Yong1SU Na1LU Guan-Zhong1GUO Yang-Long1,* O643 Received:October 13,2010;Revised:November 26,2010;Published on Web:January 27,2011. ∗Corresponding author.Email:ylguo@ecust.edu.cn;Tel:+86-21-64252923. The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2010CB732300)and Science and Technology Commission of Shanghai Municipality,China(09ZR1408200). 国家重点基础研究重大项目计划(973)(2010CB732300)和上海市自然科学基金(09ZR1408200)资助1 引言
2 实验部分
2.1 催化剂制备
2.2 催化剂表征
2.3 催化剂活性评价
2.4 卷烟接装试验
2.5 卷烟烟气分析
3 结果与讨论
3.1 催化剂对模拟卷烟烟气中CO的催化氧化活性
3.2 各种活性炭载体及催化剂的结构性质
3.3 XRD表征
3.4 XPS和FTIR表征
3.5 在三元复合滤嘴卷烟中的应用效果
4 结论
(1Key Laboratory for Advanced Materials,Research Institute of Industrial Catalysis,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,P.R.China;2Technology Center,China Tobacco of Zhejiang Industrial Company,Hangzhou 310008,P.R.China)