高效液相色谱－比色法研究C.I.活性蓝222的水解性能

顾 青，沈一峰，b，王景景

(浙江理工大学 a.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室；b.生态染整技术教育部工程研究中心，杭州 310018)

高效液相色谱－比色法研究C.I.活性蓝222的水解性能

顾 青a，沈一峰a，b，王景景a

(浙江理工大学 a.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室；b.生态染整技术教育部工程研究中心，杭州 310018)

采用高效液相色谱-比色法研究活性染料C.I.活性蓝222的水解性能，并准确地定性了不同的水解产物。研究结果表明：在30℃碱性溶液中，硫酸酯乙基砜首先发生消除反应生成乙烯砜基，然后乙烯砜基和一氯三嗪基各自发生水解反应，但两者的水解反应是不均衡的。pH值为9时，染料的硫酸酯结构需要一定时间发生消除反应生成乙烯砜结构，同时生成的乙烯砜结构缓慢水解生成羟基乙烯砜，而一氯三嗪基不发生水解；pH值为12时，染料的硫酸酯结构在极短的时间内发生消除反应生成乙烯砜结构，乙烯砜结构发生水解生成羟基乙烯砜，随着时间增加，一氯三嗪基团也发生水解，最终2个活性基都发生水解，生成最终的水解染料Ⅲ。

活性染料；C.I.活性蓝222；高效液相色谱；比色法

活性染料由于其特有的优异性能，被广泛用于各种纤维和织物的染色，为提高染料固着率和利用率，较多采用双活性基(M型)的活性染料。M型活性染料具有一氯均三嗪和乙烯砜基双活性基，在染色过程中一氯均三嗪与纤维(或水)发生亲核取代反应，乙烯砜基活性基团与纤维(或水)发生加成反应。M型活性染料酸、碱稳定性好，结合键稳定，染料水解率低，上染率、固色率均较高。

在真丝绸冷轧堆染色工艺中所用的活性染料大多为异双活性基(含一氯三嗪基和硫酸酯乙基砜)活性染料。由于它具有2个不同的活性基，它们之间存在加和增效作用而使染料具有新的特性：水解断键稳定性高、可洗涤性好、牢度好、固着率高、耐过氧化物洗涤能力强，以及更宽的染色温度和更好的染色重现性。

本研究以异双活性基活性染料(C.I.活性蓝222)[1]为对象，采用高效液相色谱法和比色法对其在室温不同pH值下的水解性能进行了研究。加强活性染料水解性能的理论研究对真丝绸冷轧堆染色工艺的控制、优化有重要的指导意义。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：Agilent 1100 Series高效液相色谱仪(美国Agilent科技有限公司)，Varian Cary 50紫外可见分光光度计(美国Varian公司)，恒温振荡器(国华企业，SHA-B)。

试剂：碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、乙酸、无水乙酸钠(均为分析纯)，醋酸铵(大于或等于98 %)，四丁基溴化胺(离子对试剂，大于或等于99.0 %)，乙腈(HPLC级)，二次蒸馏水，C.I.活性蓝222(异双活性基活性染料，工业品经提纯)。

1.2 实验方法

1.2.1 比色法样品的制备

将5 mL一定浓度的试样(试样为中性环境)加入到85 mL吡啶-碱(55 %吡啶和0.5 %氢氧化钠)水溶液中，稀释到100 mL，在所要求的温度(50 ℃)下恒温一定时间，然后对溶液的吸收光谱曲线进行测定。

图1 C.I.活性蓝222结构式Fig.1 The structural formula of C.I. Reactive Blue 222

图2 C.I.活性蓝222在碱性水解过程中的5种存在形式Fig.2 The fi ve existing forms of C.I. Reactive Blue 222 hydrolysis in the alkaline solution

1.2.2 染料水解样品的制备

将0.10 g的染料用pH值为8～12的缓冲溶液配制成100 mL质量浓度为1 g/L的溶液，放置在温度为30 ℃的恒温振荡水浴锅中使其水解，按一定的时间间隔取样，每次5 mL，并立即用酸性缓冲液中和至中性，冷却，然后定容至25 mL，使其质量浓度为0.2 g/L，对样品进行分析测试[2-5]。

1.2.3 色谱条件

应用反相离子对高效液相色谱对已中和的染液样品进行分析。

色谱柱：Hypersil ODS，5 μm，416 mm×250 mm的C18柱；流动相：离子对缓冲溶液(含0.002 mol四丁基溴化胺和0.01 mol醋酸铵)，乙腈；流速1 mL/min；检测波长610 nm；温度30 ℃。

2 结果与讨论

C.I.活性蓝222是异双活性基(含一氯三嗪基和硫酸酯乙基砜)活性染料，结构式如图1所示。

通常情况下，染料在碱性溶液中水解过程的结构式如图2所示。

由于染料及其水解产物均含有磺酸基，极性较大，因此采用反相缓冲盐体系来分离，各化合物分离效果较好。将配置好的质量浓度为0.2 g/L的染料直接用HPLC进行分析。图3是利用HPLC对C.I.活性蓝222在30 ℃下、pH值分别为9和12时，水解产物的检测结果。

通常情况下，染料以较稳定的硫酸酯形式染料Ⅰ存在，在碱性溶液中先发生消除反应，生成较活泼的乙烯砜基染料Ⅱ。由图3可以看出，染料在水解过程中有5种物质存在，pH值对C.I.活性蓝222的水解过程影响显著，在强碱(pH12)情况下，随着时间的延长，C.I.活性蓝222完全水解生成水解染料Ⅲ，保留时间tR为4.9 min左为右。

对比pH9和pH12的谱图发现，保留时间tR为14.4 min的色谱峰在强碱pH12情况下水解2 min基本消失，而在pH9条件下水解120 min后才消失，由此可以确定保留时间在14.4 min左右的物质为染料Ⅰ；染料Ⅰ在碱性溶液中失去硫酸钠后大部分转变为染料Ⅱ，保留时间tR为26.5 min左右；图3b水解60 min和480 min图谱中对于保留时间约为5.9，12.8 min的物质结构究竟是水解染料Ⅰ还是水解染料Ⅱ，通过液相色谱无法进行定性分析。对比图3a水解120 min和1 920 min谱图发现，在弱碱pH9情况下，只有一种水解染料生成，表明在室温条件下C.I.活性蓝222只有一个活性基发生了水解。

观察水解染料Ⅰ和水解染料Ⅱ分子结构发现：水解染料Ⅱ的一氯三嗪环上有活泼氯，而水解染料Ⅰ上的一氯三嗪环上的活泼氯发生了水解，生成了氯离子。因此，可以通过比色法鉴定pH9时C.I.活性蓝222的水解过程中是哪一个活性基发生了水解反应。

为了排除游离的氯离子或者硫酸酯乙基砜可能会与吡啶-碱溶液起反应而对实验造成干扰，实验研究了NaCl、硫酸酯乙基砜的染料(C.I.活性蓝19)与吡啶-碱溶液在50 ℃反应0～1 h后的溶液吸收光谱变化，结果如图4所示。

图3 C.I.活性蓝222水解不同时间的高效液相谱图Fig.3 HPLC spectrum of C.I. Reactive Blue 222 hydrolyzed during different time

图4 NaCl、C.I.活性蓝19与吡啶-碱溶液反应后的吸收光谱曲线Fig.4 Absorption spectrum curve of NaCl, C.I. Reactive Blue 19 and pyridine-alkaline solution after reaction

结果表明，游离的氯离子、硫酸酯乙基砜官能团与吡啶-碱溶液不会发生反应生成有色化合物。并且实验还对硫酸酯乙基砜水解生成乙烯砜基的水解溶液与吡啶-碱溶液进行比色法实验，也无有色化合物生成。因此，可以通过比色法鉴定pH9时C.I.活性蓝222的水解过程中是哪一个活性基发生了水解反应。

通过图3a水解120 min和1 920 min图谱可知，在30 ℃、pH9时水解120～1 920 min这个时间段内，C.I.活性蓝222中只有一个活性基团发生了水解反应，分析其不同水解时间内的溶液和吡啶－碱溶液生成的有色化合物的吸光度，结果如表1所示。

表1 30 ℃、pH9时水解溶液与吡啶-碱溶液生成有色化合物吸光度随时间的变化Tab.1 The absorbance of color compounds produced by Hydrolysis solution and pyridine-alkaline solution changed with time at 30 ℃, pH9

从表1可以看出，随着时间的推移，染料水解溶液与吡啶-碱溶液生成的有色化合物吸光度保持不变。这说明弱碱条件下，一氯三嗪环上活泼氯没有发生水解。即在30 ℃、pH9的条件下反应一定时间内，水解只生成了水解染料Ⅱ，液相谱图上保留时间约为6.0 min，因此水解染料Ⅰ的保留时间为12.8 min左右。

进一步分析染料在30 ℃、pH12的条件下水解不同时间内的水解溶液与吡啶-碱溶液反应，得到的吸光度结果如图5所示。

图5 30℃、pH12时C.I活性蓝222水解不同时间后与吡啶-碱溶液反应的吸收光谱曲线Fig.5 Absorption spectrum curve of reacting with pyridine -alkaline solution after different time of C.I. Reactive Blue 222 hydrolysis at 30 ℃, pH12

图6 C.I.活性蓝222的水解历程Fig.6 Hydrolysised progress of C.I. Reactive Blue 222

由图5可看出，在30 ℃强碱情况下，随着时间的延长，C.I.活性蓝222中的-氯三嗪基团不断水解，生成的有色化合物在450 nm处的吸光度不断减小，同时图3b中保留时间为12.8 min和4.9 min的物质之和不断增大，在水解时间2 880 min后一氯三嗪基团完全水解生成游离的氯离子(液相色谱显示此时溶液中只有一个物质，即完全水解染料Ⅲ，保留时间4.9 min)与吡啶-碱溶液不发生反应，进而确定水解染料Ⅰ的保留时间为12.8 min。

综上所述，C.I.活性蓝222在条件比较剧烈(高温或强碱)的情况下，是按照图6所示的历程进行水解的，硫酸酯乙基砜首先发生消除反应生成乙烯砜，然后乙烯砜和一氯三嗪基各自发生水解反应，分别生成含有一个活性基的水解产物，随着时间延长，生成两个活性基均水解的最终水解染料；在条件比较温和的情况下(30 ℃弱碱性)硫酸酯乙基砜首先发生消除反应生成乙烯砜，然后乙烯砜发生水解生成羟基乙烯砜，而一氯三嗪基不发生水解反应[6-8]。

3 结 论

高效液相色谱结合比色法准确地定性了异双活性基(含一氯三嗪基和硫酸酯乙基砜)活性染料(C.I.活性蓝222)不同的水解产物。对C.I.活性蓝222在30℃、不同的碱性条件下的水解性能研究结果表明：染料的硫酸酯结构在极短的时间内发生消除反应生成乙烯砜结构，乙烯砜结构发生水解生成羟基乙烯砜，同时随着时间增加，一氯三嗪基团也发生水解，最后2个活性基都发生水解，生成最终的水解染料Ⅲ。

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Study on the hydrolisis performance of C.I. Reactive Blue 222 in 30 ℃ alkaline solution by using High Performance Liquid Chromatography-colorimetric

GU Qinga, SHEN Yi-fenga,b, WANG Jing-jinga
(a. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education; b. Ecological Engineering Research Center of Dyeing and Finishing Technology, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

The hydrolysis performance of C.I .Reactive Blue 222 was studied with using the High Performance Liquid Chromatography-colorimetric method, and the different hydrolysates were accurately determined the nature. The results showed that: in alkaline solution at 30 ℃, the sulfuric ester ethyl sulphone eliminated firstly and produced ethylene sulphone base, then the ethylene sulphone base and chlorine triazinyl hydrolyzed respectively; but the either of hydrolysis reaction was not balanced. When the pH is 9, the sulfuric ester eliminated and produced vinyl sulfone needed a certain time, while the vinyl sulfone hydrolyzed produced hydroxy vinyl sulfone slowly, and chlorine triazinyl hydrolysis did not occur; When the pH is 12, the sulfuric ester eliminated and produced vinyl sulfone quickly, the vinyl sulfone hydrolyzed produced hydroxy vinyl sulfone, and chlorine triazinyl hydrolyzed, the final two active groups hydrolyzed to produce the hydrolyzed dye Ⅲ.

Reactive dyes; C.I. Reactive Blue 222; High Performance Liquid Chromatography; Colorimetric method

TS193.632

A

1001-7003(2011)02-0012-05

2010-07-09；

2010-09-24

顾青(1985－ )，女，硕士研究生，研究方向为染整新技术。通讯作者：沈一峰，副教授，shenyf66@sina.com。