超低温冷冻真空干燥桑蚕丝的表面能测量研究

苏兆凤，左保齐

(苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215006)

超低温冷冻真空干燥桑蚕丝的表面能测量研究

苏兆凤，左保齐

(苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215006)

在简介改良毛细渗透法测定纤维材料表面能原理的基础上，测定了超低温冷冻真空干燥处理脱胶桑蚕丝的接触角，并求得其表面能及其分量。研究发现，经过处理后蚕丝的表面能有了相应提高，表面能中的极性分量却有一定的下降。

表面能；蚕丝纤维；接触角；毛细渗透

长期以来，表面能作为润湿性的重要参数，在界面科学中应用较多，尤其在粉体材料[1]和增强复合型材料[2]研究中涉及广泛。近年来，纤维表面能对生物科学的影响也成为学者们研究的热点，如细胞的吸附性[3-7]，血液相容性[8-9]等。1995年M.Fukuda从亲水性侧链对吸湿性的影响方面研究了蚕丝的润湿性能[10]。2009年冯素娟报道了聚氨酯丝素粉共混膜对血液的吸附性[11]，但未从表面能角度对吸附性进行考虑。蚕丝作为天然生物高分子材料，表面能的测定对其染色、改性和其他应用方面有着重要的意义。

本研究通过毛细渗透法测定蚕丝纤维的表面能，希望从表面能拓展蚕丝的进一步应用。

1 表面能测定原理

根据Owens等[12-13]的研究，将表面能分为色散分量γd和极性分量γp，和分别为固体和液体色散力形成的非极性表面能，和分别为它们表面能的极性部分。固体和液体表面能分别为：

再结合Young方程，可得到固液表面能与接触角和表面能分量的关系：

只要知道了2种不同液体与固体的接触角，便可以根据公式将固体表面能的分量求出来，从而得到固体表面能。

对于蚕丝这种柔性亲水性材料，常规接触角法测试时，在极短的时间内，液滴已完全润湿纤维，并且单根蚕丝纤维的选取也有些困难，存在测量上的误差[14]。采用改良Washburn法测试蚕丝纤维束的接触角[15]，经典Washburn方程[15-16]：

式(3)中：t为时间，s；x为液体前缘前进的距离，cm；为等效毛细管半径，cm；γ1为液体的表面张力，mN/m；η为液体的黏度，Pa·s；θ为接触角，(°)。为求 ，常用低表面张力的挥发性烷烃作渗透液，并在渗透前让薄板与其蒸气预接触，以形成双重膜，确保θ＝0°。

但是要观察纤维束中参差不齐的液体上升是很难的，Chwastiak[17-19]使用称重的方法进行计算，大大提高了精度。若以吸入液体的质量代替液面上升的高度，即为改良Washburn等式。式(3)可改写成：

式(4)中：m为t时间毛吸液体的质量，g；ρ1为液体的密度，g/cm3；ε为体系的空隙率；R为测试管的半径；方括号里的数值相当于几何因子C，mm5，它主要取决于纤维的填充度；η为液体的黏度，Pa·s。

DCAT21型表面张力/界面张力仪(德国Dataphyics公司)即是根据此原理制造的。在生成的图像中，m2对t作图取斜率，根据斜率即可得到接触角θ的值。

2 实验部分

2.1 材料与仪器

浙江湖州桑蚕生丝，正己烷(上海中试化工试剂厂)，乙醇(成都市科龙化工试剂厂)，甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司)，二碘甲烷(上海凌峰化学试剂有限公司)，去离子水(实验室自制)，DCAT21型表面张力/界面张力仪(德国Dataphyics公司)。

2.2 实验过程

将生丝脱胶，以浴比1∶50放入质量分数0.5 %的碳酸钠溶液中，于98～100 ℃处理3次，前两次用自来水，每次处理30 min，第3次用去离子水，处理45 min。洗净，拉松后在80 ℃的烘箱中烘干得到的蚕丝称为原蚕丝；将含水率为80 %的原蚕丝冷冻3 d干燥得到的简称为3 d 80 %；将含水率为50 %的原蚕丝冷冻3 d干燥后得到的简称为3 d 50 %；将含水率为80 %的原蚕丝冷冻2 d干燥后得到的简称为2 d 80 %；将含水率为50 %的原蚕丝冷冻2 d干燥后得到的简称为2 d 50 %。

采用去离子水、乙醇、甲酰胺作为极性探针，二碘甲烷作为非极性探针[1,20]。实验时，先用乙醇测试原蚕丝的接触角，不为0°。用乙醇测试超低温冷冻真空干燥处理后的蚕丝时发现，处理后蚕丝的接触角均为0°，这对于表面能的计算会造成很大误差，因此将乙醇舍去。为保证空隙率，采用控制质量法，每次测试时，蚕丝的质量维持在0.99 g左右，并均匀填充于塑胶管中。对于每一种纤维，测试之前用低表面能的正己烷确定常数，这时，蚕丝与正己烷的接触角为0°。根据DCAT21仪器说明书，Owens方法中液体参数见表1，表2为实验测得各纤维与相应液体的接触角。

表1 Owens方法中分析纯的参数(20 ℃)Tab.1 Parameters of analytically pure in Owens method(20 ℃) mN/m

表2 接触角的测试值(20℃)Tab.2 Measured values of contact angle(20 ℃) (°)

2.3 表面能的计算

根据3种液体对一种材料的接触角数据，按式(5)作图可得到一直线，然后根据直线的斜率和截距求a值和b值，从而得出各蚕丝纤维的表面能[18]。该直线为拟合直线，其与实际散点图的吻合程度称之为相关系数，具体结果见表3。

表3 蚕丝纤维的表面能及其分量Tab.3 Surface free energies and dispersion/polar component of the silk fi ber mJ/m2

2.4 结果与分析

选择去离子水-甲酰胺-二碘甲烷体系来测试蚕丝的表面能。

DCAT21是根据质量的平方对时间的曲线来计算接触角的，实质上是一只精密天平，因此，前后实验，若要保证空隙率一定，必须要保证塑胶管中装样质量一致且充实塑胶管。经过多次测试，0.99 g的蚕丝可以满足要求。

从表3可知，蚕丝的表面能主要是由色散分量组成，经过处理后，极性分量有了一定的下降。低温冷冻真空干燥工艺可以提高材料的表面能，这是因为处理后纤维表面会形成微孔，并且纤维变得柔软，一般来说，纤维的微孔越多，表面越粗糙，比表面积越大，表面能就会相应增大[21],这样可增加纤维表面活性，增加可染色性和染色牢度。

从表3还可以看到，冷冻时间对相同含水率蚕丝纤维的影响不是很显著，这主要是因为冷冻温度太低，材料刚一放入液氮中，材料中的水分就立即转变为冰晶，结构差异不会太大。含水率为80 %的蚕丝分别冷冻2 d和3 d后，表面能及其色散分量增长幅度比含水率为50 %的低，据分析是不同含水率的纤维在冷冻干燥冰晶升华过程中造成的微孔大小及分布不同。

3 结 论

采用改良Washburn法测试蚕丝纤维的表面能，选用去离子水，甲酰胺作为极性探针，二碘甲烷作为非极性探针，分别测试液体与蚕丝的接触角，可以根据公式间接算出纤维的表面能。结果显示，色散分量对蚕丝表面能的贡献较大，经过低温冷冻处理后，蚕丝的表面能会有相应的提高，极性分量有轻微下降。

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Measure and research the surface free energy of silk fi ber with ultra-low freeze vacuum drying

SU Zhao-feng, ZUO Bao-qi
(College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215006, China)

This paper introduces the principle of surface free energy by using the modified wicking permeation method, determinates the contact angle values of silk fiber after Ultra-low temperature frozen vacuum drying process. The surface free energies and their dispersion/polar components are evaluated according to the related theory. It was found that the surface free energy increase slightly after processing, while the polar component tended to decrease.

Surface free energy; Silk fiber; Contact angle; Wicking permeation

TS102.33

A

1001-7003(2011)02-0013-03

2010-07-21；

2010-10-03

国家重点基础研究发展计划(973)资助项目(2005 CB623906)

苏兆凤(1984－ )，女，硕士研究生，研究方向为纤维资源的开发。通讯作者：左葆齐，教授，博导，bqzuo@suda.edu.cn。