ICP-OES测量纺织品重金属含量的不确定度评定

孙国君，刘 婷

(浙江立德产品技术有限公司，杭州 310012)

ICP-OES测量纺织品重金属含量的不确定度评定

孙国君，刘 婷

(浙江立德产品技术有限公司，杭州 310012)

采用ICP-OES法测定纺织品中的可萃取重金属铬、铜、镍的残留量，并评定测量结果的不确定度。结果表明，铬、铜、镍的扩展不确定度(k＝2)分别为0.052、0.10、0.070 mg/kg，工作曲线的拟合和测试重复性对测试结果的影响最大。

不确定度；不确定度评定；ICP-OES；铬；镍；铜

生态纺织品的概念在全世界范围内已经深入人心，生态纺织品成为新的生产和消费热点。纺织品中残留的重金属浓度超过一定的限量，就会对人体产生不良的影响。因此重金属的检测成为纺织品实验室检测的一项重要工作。

根据CNAS-CL01：2006[1]的要求，如果不确定度与测试结果的有效性或应用有关，或客户说明中提出要求，或不确定度影响与规范限量的符合性时，测试报告中需加入有关不确定度的信息。这就要求经CNAS认证的实验室，在上述情况下对测试结果的不确定度进行评定。

本研究采用GB/T 17593.2－2007《重金属的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》[2]，测定纺织品中常见的重金属铜、镍、铬的残留量，并对其不确定度进行评定。

1 实验及方法原理

1.1 仪器与试剂

仪器：Varian ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱仪(美国瓦里安公司)，恒温振荡器(常州国华电器有限公司)，pH计(Mettler 320)。

试剂：双重蒸馏水，L-组氨酸盐酸盐一水合物，氯化钠(优级纯，江苏省宜兴市第二化学试剂厂)，磷酸二氢钠二水合物，氢氧化钠(优级纯，浙江中星化工试剂有限公司)；重金属混合标准储备溶液(100 mg/L，国家标准溶液，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院)。

人造酸性汗液：将0.5 g L-组氨酸盐酸盐一水合物、5 g氯化钠、2.2 g磷酸二氢钠二水合物溶于1 000 mL双重蒸馏水中，用浓度为0.1 mol/L氢氧化钠溶液调节试液pH值至5.5。

1.2 检测方法[2]

依据GB/T 17593.2－2007《重金属的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法》，称取2 g(称准至0.01g)纺织品于150 mL锥形瓶中，加入40 mL酸性汗液，并放入温度控制在(37±2)℃的水浴中振荡60 min。待试样冷却至室温，过滤待测。滤液用电感耦合等离子体发射光谱仪在相应的分析波长下测定萃取液中铜、镍、铬3种重金属的发射强度，对照标准工作曲线确定各重金属的浓度，计算出萃取液中可萃取重金属的含量[2]。

1.3 数学模型

试样中可萃取重金属元素含量的定量数学模型为：

式(1)中：Xi为试样中重金属i的含量；Ci为样液中被测元素i的浓度；Cio为空白溶液中被测元素i的浓度；f为稀释因子，本实验中过滤液不稀释，f＝1；V为样液的总体积；m为试样的质量。

2 不确定度来源及分析

从检测过程和数学模型分析该分析方法的不确定度主要来源于：天平称量过程引入的不确定度u(m)，样品萃取液体积引入的不确定度u(V)，标准物质引入的不确定度u(S)，标准曲线拟合引入的不确定度u(C)和测试过程的随机效应引入的不确定度u(frep)。每一种来源又分别受不同因素影响。评定不确定度的数学模型如下：

式(2)中： frep为重复性系数。

2.1 天平称量过程引入的不确定度u(m)

2.1.1 天平称量的不确定度u1(m)

天平的检定证书给出的最大允许误差为±0.005 g，按均匀分布处理，由此引入的标准不确定度为：

2.1.2 天平称量重复性引入的不确定度u2(m)

按A类评定，应用极差法计算天平称量重复性引入的不确定度为：

用天平称量砝码9次，n＝9得极差R＝0.005 g，称量数据呈正态分布，查表得k＝2.97，代入式(4)得：u2(m)＝0.000 56 g。

以上两项合成天平称量过程引入的不确定度：

则由天平称量引入的相对标准不确定度为：

2.2 样品萃取液体积引入的不确定度u(V)

40 mL萃取液用50 mL量筒量取，按常用玻璃仪器检定规程[3]给出的容量允差为±0.5 mL，按均匀分布处理，则萃取液体积引入的标准不确定度为：

本测试在25℃的条件下进行，量筒和溶液的温度与校准时的温度不同，所引起的体积变化为：±(40 mL×5℃×0.2×10－3/℃)＝0.04 mL(0.2×10－3/℃为水的体积膨胀系数)。取均匀分布，则温度对体积的影响所引入的不确定度为：

2.3 标准物质引入的不确定度u(S)

2.3.1 标准储备液引入的不确定度u1(S)

据标准储备溶液证书，标准值的相对扩展不确定度为1.4 %，包含因子k＝2，故其相对标准不确定度为ure11(S)＝0.007。

2.3.2 标准储备液稀释引入的不确定度

标准储备液经一次稀释后配制成标准系列。该过程使用了100 mL的A级容量瓶和200 μL移液器。

200 μL移液器最大容量允差为2 μL，按均匀分布考虑，k＝3，其相对标准不确定度为：

100 mL的A级容量瓶的最大容量允差为±0.10 mL，由于稀释操作时，移液器和容量瓶中的溶液处于相同的温度下，因此可忽略温度带来的影响，按均匀分布考虑，k＝3，容量瓶引入的相对标准不确定度为：

合并以上3项，得到标准物质引入的相对标准不确定度为：

2.4 标准曲线拟合引入的不确定度u(C)

用100 mg/L重金属混合标准溶液配制5个标准点，质量浓度分别为0.05、0.08、0.10、0.30、0.50 mg/L。5个标准点分别重复测量3次，结果见表1。

用最小二乘法拟合得到直线方程y＝a＋bC(a为截距，b为斜率)，如下所示：

铬的拟合直线方程：y＝3 255.6C＋23.5

相关系数r＝0.999 9；

铜的拟合直线方程：y＝82 376.4C＋34.0

相关系数r＝0.999 8；

镍的拟合直线方程：y＝23 813.9C＋18.0

相关系数r＝0.999 9。

拟合直线的标准差u(y)由式(5)得出：

式(5)中：yi是Ci的响应值，yfi是Ci对应于拟合直线上的值。

表1 校准溶液测定结果Tab.1 Determination result of calibration solution

浓度C由拟合直线引入的不确定度u(Cp)得出，如式(6)所示。

式(6)中：p为试样平行测量次数；N为拟合直线的数据对总数；Cp为试样平行测量2次的预估值；为绘制拟合直线全部(N个)输入值Ci的总平均值；b为拟合直线的斜率。

本例中，重金属浓度平行测量2次，得各元素的标准不确定度及相对标准不确定度如表2所示。

表2 各元素的标准不确定度及相对标准不确定度Tab.2 The standard uncertainty and relative standard uncertainty of every element (mg·kg-1)

2.5 测试过程随机效应引入的不确定度u(frep)

取7个样品作平行测定，单次测量的实验标准差按式(7)计算：

在日常分析中，测定2份样品报告平均值，以2次测定浓度平均值的相对标准偏差作为重复性系数的不确定度，如式(8)所示：

各元素的重复测定值如表3所示。

将表3中各元素的重复测定值按式(7)和式(8)计算，得各元素的平均值及重复性相对标准不确定度分别为：

表3 样品中铬、铜、镍的重复测定结果Tab.3 Repeat determination results of chromium copper,nickel in samples (mg·kg-1)

2.6 不确定度分量的合成

由于以上各不确定度分量相互独立，铬的合成相对标准不确定度为：

铬的标准不确定度为：

同理可得铜的标准不确定度为：u(XCu)＝0.052 mg/kg镍的标准不确定度为：u(XNi)＝0.035 mg/kg

2.7 扩展不确定度

取扩展因子k＝2，则上述3种金属的扩展不确定度分别为：

UCr＝0.052 mg/kg，UCu＝0.10 mg/kg，UNi＝0.070 mg/kg

3 结 论

纺织品中常见可萃取重金属铬、铜、镍残留量测定的不确定度评定中，对铬而言，主要影响因素是工作曲线的拟合；对铜和镍而言，主要影响因素是工作曲线的拟合和测量的重复性。增加平行测量次数可减少测量的重复性对测试结果的影响，同时增加拟合数据对数量可减少工作曲线拟合对测试结果的影响。

[1]中国合格评定国家认可委员会.检测和校准实验室能力认可准则(CNAS-CL01-2006)[S].

[2]国家质量监督检验检疫总局.重金属的测定-电感耦合等离子体原子发射光谱法[S].北京：中国标准出版社，2008.

[3]国家质量监督检验检疫总局.常用玻璃量器检定规程[S]. 北京：中国计量出版社，1998.

Evaluation of the uncertainty for measurement of heavy metals content in textile by Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry

SUN Guo-jun, LOU Ting
(Zhejiang Lead Products and Technology Co., Ltd., Hangzhou 310012, China)

In this paper, the heavy metals of copper, nickel and chromium residue in textile were tested by ICP-OES, and the uncertainties of measurement results were evaluated. The results showed that the expanded uncertainties(k=2) of chromium, nickel and copper were 0.052 mg/kg, 0.10 mg/kg and 0.070 mg/kg respectively. The uncertainties were most influenced by working curve-fitting and test repeatability.

Uncertainty; Evaluation of uncertainty; ICP-OES; Chromium; Copper; Nickel

TS107.4

B

1001-7003(2011)03-0029-03

2010-07-09

孙国君(1978－ )，男，工程师，主要从事纺织品检测与方法的研究。