石灰乳中氢氧化钙的测定方法的探讨

赵海珍，姚旭

（天津华勘商品检验有限公司，天津300181）

石灰乳中氢氧化钙的测定方法的探讨

赵海珍，姚旭

（天津华勘商品检验有限公司，天津300181）

提出用蔗糖浸取氢氧化钙，使其与其它钙盐沉淀分离[1]。用三乙醇胺溶液和L-半胱氨酸溶液掩蔽溶液中的铁（Ⅲ）、铝（Ⅲ）、镍（Ⅱ）、锰（Ⅱ）等干扰，在pH＞12的碱性介质中，钙黄绿素为指示剂，以乙二胺四乙酸标准溶液滴定氢氧化钙。该方法测定的结果准确、快速，回收率为97.3%～105%，相对标准偏差小于0.49%。

Ca（OH）2；乙二胺四乙酸；滴定法；钙黄绿素指示剂；蔗糖

对于石灰乳中氢氧化钙的测定至今没有国标方法，且也未曾见报导。由于石灰乳中除了含有微溶于水的氢氧化钙外，还含有碳酸钙、硫酸钙等难溶于水的钙盐，因此需要设计一套能够有效排除其它钙盐干扰，从而准确测出Ca（OH）2含量的方案。本文改用蔗糖作浸取剂，用乙二胺四乙酸（EDTA）标准溶液直接滴定[1]，试验表明，蔗糖对高纯碳酸钙灼烧成的氧化钙的浸取率很高，达到了99%以上，而对其它钙盐的浸取率很低，只有百分之零点几，因此可以忽略它们的干扰。该方法有效排除其它钙盐杂质的干扰，结果可靠，是测定石灰乳中Ca（OH）2含量的一个切实可行的方法。

1 实验部分

1.1 实验原理

石灰石中有效氧化钙可与蔗糖反应生成溶解度较大的蔗糖钙，C11H22O11+CaO+H2O=C11H22O11·CaO·2H2O，而试样中的碳酸钙和其它钙盐则不与蔗糖反应[1]。故用蔗糖来浸取石灰乳中的Ca（OH）2，分取母液，加入三乙醇胺溶液和L-半胱氨酸溶液掩蔽溶液中的铁(Ⅲ)、铝(Ⅲ)、镍（Ⅱ）、锰（Ⅱ）等干扰，并予加EDTA以减少镁对钙的吸附，加入氢氧化钾使得待测溶液pH达到12.5以上,以钙黄绿素为指示剂,用EDTA标准溶液滴定至绿色萤光消失即为终点。

1.2 主要试剂

EDTA标准溶液：0.01mol/L，在电子天平上准确称取3.7224 g EDTA固体于250mL烧杯中，加入数粒氢氧化钾固体，加入100mL水，加热溶样后，移入1000mL容量瓶中，以水稀至刻度，摇匀（用时需标定）。

Ca（OH）2标准溶液：准确称取高纯碳酸钙2.7023g于300mL烧杯中，用水润湿，加表皿，小心从杯咀处加入15mLHCl（1+1），加热至沸腾，取下冷却后，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液1mL含有4mg Ca（OH）2。

三乙醇胺（1+2）：10mL三乙醇胺溶液加入20mL蒸馏水。

L-半光胺酸（10 g/L）：准确称取L-半光胺酸10 g，加入10mLH2O，1mL盐酸溶解后再稀释到100mL，混匀。

KOH溶液（46%）：称取92 g氢氧化钾固体于250mL烧杯中，加入200mLH2O，搅拌，固体溶解后，移入塑料瓶中。

钙黄绿素指示剂：称取0.2 g钙黄绿素，0.18 g百里酚酞，20 g硫酸钾研磨均匀，贮于磨口瓶中即可。

分析用水均为去离子水。

1.3 EDTA标准溶液之标定

分取ρ（CaO）=1.0mg/mL标准溶液20.00mL于250mL锥形瓶中，加温水50mL；加三乙醇胺（1+2）2mL，L-半光胺酸（10 g/L）1mL，预加EDTA标准溶液约30mL，加入KOH溶液（46%）5mL，加少许钙黄绿素指示剂，用EDTA标准溶液继续滴定至溶液绿色萤光消失为终点。

滴定体积：V1=35.85、V2=35.85、V3=35.85、V4=35.85、空白：0.00、V（平均）=35.85。

C（EDTA）=0.009948mol/L

1.4 实验器材

酸式滴定管（50mL）；分析天平；振荡器；移液管（25 mL）；吸量管（5 mL）；烧杯（100 mL）；锥形瓶（250mL）；容量瓶（250mL）。

1.5 实验方法

取两个干燥的100mL烧杯，将样品（浆状）充分混匀后，用吸量管吸取约1mL浆状物于干燥的称量过的回过零的烧杯中，称取重量。用水将烧杯中的浆状物冲入干燥的250mL锥形瓶中，以水洗净小烧杯，溶液合并于250mL锥形瓶中，加30mL新煮沸经冷却的蒸馏水，摇匀，加10 g蔗糖，立即盖上橡胶塞，于振荡器上振荡15min。取下，将溶液移入到250mL容量瓶中，以水洗净锥形瓶，溶液合并于容量瓶中，加水至刻度并摇匀。以中速滤纸干过滤，分取滤液25.00mL于250mL锥形瓶中，加入50mL水，加1mL三乙醇胺（1+1），加1mL L-半光胺酸（10 g/L），加46%KOH溶液5mL，少许钙黄绿素指示剂，在黑色背景下，以EDTA标准溶液滴定溶液绿色萤光消失为终点。

结果计算：

式中：C——EDTA标准溶液的浓度，mol/L；V——试液滴定消耗EDTA标准溶液的体积，mL；M——Ca（OH）2的摩尔质量，g/mol；m——称取试样的质量，g。

1.6 条件试验

1.6.1浸取剂的选择试验

①准确称取0.2500g石灰石标样三份，于250mL锥形瓶中，加入50mL水EDTA溶液，加入60mL水，10mL三乙醇胺（1+2）溶液，加热微沸，取下（此时锥形瓶内无沉淀，碳酸钙可能被EDTA浸取），加5mL 46%KOH（pH＞12）溶液，加少许钙黄绿素指示剂，在黑色背景下，用Ca（OH）2标准溶液滴定至绿色萤光出现为终点。

注：设想本方案时，考虑到EDTA不能浸取碳酸钙沉淀，但实际操作时，根据滴定消耗的EDTA标准溶液的毫升数，断定碳酸钙被EDTA所浸取。此时碳酸钙浸取约50%左右。

②验证实验

考虑到碳酸钙被EDTA所浸取，可能由于EDTA溶液显弱酸性或中性，致使部分碳酸钙分解所致。采取向溶液中加入一些碱性物质。准确称取0.2500 g石灰石标样于250mL锥形瓶中，加入数粒氢氧化钾（使EDTA溶液显碱性，试试碳酸钙在碱性介质中是否被EDTA所浸取），加入10mLEDTA溶液，加水60mL左右，10mL三乙醇胺（1+2）溶液，加热微沸10min，（此时瓶内有部分沉淀未溶解），取下，加入5mL 46%KOH（pH＞12）溶液，加少许钙黄绿素指示剂，在黑色背景下，用Ca（OH）2标准溶液滴定至绿色萤光出现为终点。

注：本来考虑此沉淀为碳酸钙，但根据理论计算值，应消耗50mL左右，而实际只消耗了23.40mL，说明碳酸钙仍被EDTA所浸取。

详细请见2.1结果与讨论。

1.6.2振荡时间的选择

称取0.5000 g石灰石试样置于瓷坩埚中，放在1000℃高温炉中灼烧1 h。取出，冷却，小心扫入干燥的250mL锥形瓶中，加50mL新煮沸经冷却的水（目的是除去CO2），加5 g蔗糖，立即盖上橡胶塞，放在振荡机中振荡5min，取下，移入250mL容量瓶中，以水洗净锥形瓶，溶液合并于250mL容量瓶中，加水至刻度并摇匀。以中速滤纸干过滤。移取滤液25.00mL于250mL锥形瓶中，加热水50mL，加1 mL三乙醇胺（1+2），1mLL-半光胺酸（10 g/L），加5 mL 46%KOH（pH＞12）溶液，加少许钙黄绿素指示剂，在黑色背景下，用EDTA标准溶液滴定至绿色萤光消失为终点。

用同样方法做振荡10min、15min、20min、25min、30min试验，结果见表1。

1.6.3干扰试验

称取0.5000 g萤石（CaF2）标样两份于干燥的250mL锥形瓶中，加50mL新煮沸经冷却的水（目的是除去CO2），加5 g蔗糖，立即盖上橡胶塞，放在振荡机中振荡5min，取下，将溶液移入250mL容量瓶中，以水洗净锥形瓶，溶液全并于250mL容量瓶中，加水至刻度并摇匀。以中速滤纸干过滤。移取滤液25.00mL于250mL锥形瓶中，加热水50mL，加1mL三乙醇胺（1+2），1mL L—半光胺酸（10 g/L），加5mL 46%KOH（pH＞12）溶液，加少许钙黄绿素指示剂，在黑色背景下，用EDTA标准溶液滴定至绿色萤光消失为终点。

用同样方法作硅灰石（CaSiO3）、磷灰石（Ca3（PO4）2）、石膏（CaSO4·H2O）、高纯碳酸钙（碳酸钙灼烧成氧化钙）的试验。结果见表2。

1.6.4加标回收率实验

按1.5节实验方法,进行加标回收率实验,对石灰乳中的Ca（OH）2进行测定,分取25.00mL滤液于250mL锥形瓶中，同时加入3mL 4mg/mLCa（OH）2标液，以EDTA标准溶液滴定溶液绿色萤光消失为终点。结果见表3。

2 结果与讨论

2.1 浸取剂的选择试验

根据1.6.1节实验所示，无论是碱性介质还是酸性介质下，EDTA对石灰乳中的其它钙盐沉淀也有部分浸取，实际滴定23.40mL，而理论计算值为50mL。根据C11H22O11+CaO+H2O=C11H22O11·CaO·2H2O，而试样中的碳酸钙和其它钙盐则不与蔗糖反应。因此选择蔗糖作为浸取剂。

2.2 最佳振荡时间的选择

按照1.7.2节实验方法,对石灰石样品进行分析,结果见表1。

表1 石灰石中CaO的浸取率

2.3 干扰试验

按照1.7.3节的实验方法，对各种钙盐标样进行分析，结果见表2。

2.4 加标回收率实验[6]

按照1.6.4节的实验方法，对石灰乳中的Ca（OH）2的测定进行加标回收率的分析，分析结果见表3。

表2 蔗糖对各种钙盐的浸取率

表3 加标回收率

续表3

3 样品分析

3.1 分析

按照1.6节实验方法，对石灰乳中Ca（OH）2进行分析，结果见表4。

表4 石灰乳中Ca（OH）2的分析结果

3.2 讨论

3.2.1以钙黄绿素为指示剂时，要求钠盐量要尽可能少一些，否则残余萤光不易消失，终点不易观察。

3.2.2如遇有试样结块的现象，应重新称样测定，否则结果偏低。

3.2.3因为水中有二氧化碳影响测定，所以应采用煮沸排除二氧化碳的水，另外，热水能使蔗糖与钙生成溶解度较小的蔗糖三钙（C11H22O11·3CaO）。所以新煮沸的水必须用流水迅速冷却至室温后方可使用。

3.2.4滴定时在锥形瓶底垫一黑板，观察从上往下，光线从左前方射入为好。

3.2.5室温低时最好加热水，避免由于EDTA与钙络合速度较慢造成的误差。

3.2.6滴定终点时，可能会出现绿色萤光返回现象，这是由于试液中的氢氧化镁对钙的吸附的结果，可采取予加EDTA使大量钙络合，再调pH＞12滴至终点，可防止大量Mg（OH）2对钙的吸附。

3.3 结论

3.3.1根据C11H22O11+CaO+H2O=C11H22O11·CaO·2H2O，而试样中的碳酸钙和其它钙盐则不与蔗糖反应。因此选择蔗糖作为浸取剂。

3.3.2由表1可以看出，振荡15min，20min，25min，30min，所得数据趋于平稳,因此选择最佳振荡时间为15min。

3.3.3由表2可以看出，蔗糖对高纯碳酸钙灼烧成的氧化钙的浸取率很高，达到了99%以上，而对其它钙盐的浸取率很低，只有百分之零点几，并且由于各种石灰乳中所含的CaF2、CaSiO3、Ca3（PO4）2、、CaSO4·2H2O很低，因此可以忽略它的干扰。

3.3.4由表3可以看出，此方法测定结果精密度较好，回收率在97.3%～105.0%，相对标准偏差为0.37%～0.49%。

3.3.5由表4可以看出，数据的重现性较好，平均偏差为0.12%，而石灰石的测量误差在0.4%。

［1］中国有色工业总公司华北地质勘探公司中心试验室[M].岩石矿物分析，137.

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.02.021

TQ132.3+2

1008-1267（2011）02-0052-04

A

2010-11-09