烃羧基硅油制备的新工艺研究

姚方，胡静

（衢州学院，浙江衢州324000）

烃羧基硅油制备的新工艺研究

姚方，胡静

（衢州学院，浙江衢州324000）

以单体甲基丙烯酸甲酯和大分子的聚甲基氢硅氧烷为原料进行硅氢加成反应和水解反应,将含氢硅油改性合成烃羧基硅油,反应收率较高,并通过实验确定了最佳反应条件。

含氢硅油；烃羧基硅油；硅氢加成反应

烃羧基硅油的制备方法在国内外多是采用从小分子硅烷或硅氧烷出发，将活性基团引入后，再经过平衡化制得所需改性聚硅氧烷[1]，但这些合成路线有如下弊端：（1）经若干步骤才得到目标产物，合成时间长，影响最终产物的得率；（2）步骤多容易导致最终产物可能与所设计的结构有出入[2]。笔者直接采用大分子的单体及大分子的聚甲基氢硅氧烷进行硅氢加成反应，再经水解合成烃羧基硅油，并通过实验得到较为成熟的合成工艺条件。这种合成路线的反应时间短、可以减少反应过程中不必要副产物的出现，在国内外鲜有报道。

1 主要试剂

甲基丙烯酸甲酯：分析纯，上海宝曼生物科技有限公司；聚甲基氢硅氧烷：工业级，浙江开化合成材料有限公司；氯铂酸：化学纯，山东铂源化学有限公司；苯：乙醇；丙酮；盐酸；氢氧化钠。

2 实验方法

2.1 烃羧酸甲酯基硅油的合成及分离纯化

将一定量的含氢硅油、苯和氯铂酸溶液等投入有回流冷凝管和滴漏斗的四口烧瓶中，通N2保护，启动搅拌，升温至60℃，将甲基丙烯酸甲酯由滴液漏斗滴入烧瓶中，并升温至预定温度，水浴中恒温反应数小时。反应期间，定时取样利用量气法检测反应转化率，进到硅氢加成反应的转化率不再发生变化后，停止反应。减压蒸馏去苯和剩余的甲基丙烯酸甲酯，剩余物溶于乙醇，离心分离分出沉淀，蒸馏除去乙醇，再用丙酮—水溶解、沉淀，反复数次，最后得到乳白色的反应产物烃羧酸甲醋基硅油。

2.2 烃羧基硅油的制备

将合成的烃羧酸甲醋基硅油加入到有回流冷凝管的三口瓶中,加入质量分数约为11%的NaOH溶液，加热到预定温度，在保持回流的状态下搅拌，同时分馏出甲醇，一定时间后结束该水解反应，待冷却到室温后，加入适量的盐酸稀溶液中和洗涤，使pH值为6～7。然后，分出白色的粘稠物，在真空下除水，得到烃羧基聚硅氧烷。

3 反应条件的选择

3.1 烃羧酸甲醋基硅油合成反应

3.1.1物料配比对反应的影响

固定反应温度为120℃，催化剂用量为聚甲氢硅氧烷质量的50×10-6，反应时间为30 h的条件进行硅氢加成反应，甲基丙烯酸甲酯与聚甲基氢硅氧烷的物料物质的量比对硅氢加成反应的影响如图1所示。

图1 物料配比与转化率的关系

由图1可看出，随着物料比的增加，转化率逐渐升高，当物料比为1.5以后，反应转化率的增加很小，考虑到甲基丙烯酸甲酯与产物分离的成本，可将该反应物料比选择为1.4。

3.1.2反应时间对反应的影响

保持反应温度为120℃，催化剂用量为聚甲基氢硅氧烷质量的50×10-6，物料比为1.4的条件进行硅氢加成反应，考察反应时间对反应化率的影响，其结果如图2所示。

图2 反应时间与转化率的关系

由图2可看出，反应初期，硅氢加成反应的转化率较低，随反应时间的延长，转化率随之增高，当反应时间达到30 h后，反应转化率增大趋变缓。因此，反应时间以30 h较适宜。

3.1.3温度对反应的影响

固定反应时间30 h，催化剂用量为聚甲基氢硅氧烷质量的50×10-6，物料比为1.4的条件进行硅氢加成反应，考察反应温度与反应转化率的关系，其结果如图3所示。

图3 反应温度与反应转化率之间的关系

由图3可看出，低温时，硅氢加成反应的反应转化率较低，随反应温度的增加，转化率随之增高，当反应温度达到120℃～125℃时，转化率最高。再增高温度，单体和溶剂不易及时回流，而且硅氢加成反应不易控制，反应产物色泽变深，产率反而下降，出现凝胶化现象。因此，反应温度宜控制在120℃左右。

3.2 烃羧酸甲醋基硅油水解制备烃羧基硅油的影响因素

3.2.1反应温度对水解反应的影响

对相同量自制的烃羧酸甲酯基硅油，保持碱的质量分数为11%，反应时间为90min，得到反应温度对烃羧酸甲酯基硅油水解反应的影响关系，如图4所示。

图4 水解反应温度与甲醇馏出量的关系

由图4可知，随着水解反应温度的升高，馏出的甲醇量逐渐增多，即水解程度加大。当温度达到95℃时，馏出的甲醇量则不再有明显增加，可将该水解反应温度选择为95℃。

3.2.2反应时间对烃羧酸甲醋基硅油水解反应的影响

对相同量自制的烃羧酸甲醋基硅油，保持水解反应碱的质量分数为11%，反应温度为95℃不变，得出反应时间对水解反应的影响关系，如图5所示。

图5 反应时间与甲醇馏出量的关系

由图5可见，水解反应时间延长，甲醇的馏出量逐渐增加，即聚硅氧烷链上接枝的MMA基团的水解程度加大，但当反应时间延长到90min时，甲醇的馏量出量则不再增加，水解反应基本结束。因此该水解反应时间选择90min。

4 结果

4.1结合影响硅氢加成反应转化率的各单因素实验，确定氢硅加成反应的较佳条件是：反应温度120℃，催化剂的用量为聚甲氢硅氧烷质量的60×10-6，反应时间为30 h，物料比为1.4。

4.2烃羧酸甲酯基硅油水解制备的烃羧基硅油的反应可在碱催化条件下进行。该水解反应的较佳条件可确定为：碱的质量分数为11%，反应时间为90min，反应温度为95℃,烃羧酸甲醋基硅油的水解率可达90%以上。

［1］安秋凤，李临生，黄良仙，等.官能团转化法制备羧基硅油及其柔软性能研究[J].功能高分子学报，2001，14（6）：163-168.

［2］宋秘钊.聚甲基硅氧烷的改性及其性能研究[D].四川大学博士学位论文，2004.

Study on new method preparation of carboxyalkyl silicone

YAO Fang,HU Jinig
（Quzhaou University,Quzhou Zhejiang 324000,China）

With monomer methyl methacrylate and macromolecules polymethylhydrosiloxane as raw material for hydrosilylation reaction and hydrolysis reaction,the polymethylhydrosiloxane modified as carboxyalkyl silicone,the reaction yield higher and by experiment the optimum reaction conditions were determined.

polymethylhydrosiloxane;carboxyalkyl silicone;hydrosilylation reaction

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.02.015

TQ264.1

A

1008-1267（2011）02-0038-03

2011-02-16

浙江省衢州市科技局项目（20091053）

姚方（1968-），副教授，硕士，研究方向：化工生产过程单元操作及工艺优化。