Ag掺杂SnO2纳米纤维的制备及其气敏特性研究*

宁玲玲，贾建峰，赵明岗，王新昌，李新建

(郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室，郑州450052)

SnO2是一种宽带隙N型半导体材料，其在300 K的温度下能带宽度为3.6 eV。SnO2的晶体结构为金红石结构，在300 K的温度下晶格常数为a=0.4737 nm，c=0.3186 nm。由于具有良好的光电特性和催化特性，SnO2在透明导电薄膜、陶瓷、传感器、锂离子电池、太阳能电池、催化剂以及光学技术等方面具有广泛用途。特别是作为气敏元件，由于它具有寿命长、灵敏度高、成本低等特点，是氧化物半导体电阻式气敏传感器的研究热点之一［1-6］。

常见的制备一维纳米结构的方法有静电纺丝法、电化学法、溶胶凝胶法、水热法、真空热蒸发法、化学气相沉积法等，其中静电纺丝法是自在二十世纪九十年代因纳米热潮而兴起，它是一个简单而有效的方法，具有成本低、操作过程容易控制等一系列优点［4］，由静电纺丝法制备的纳米纤维长且连续。迄今为止利用静电纺丝技术成功制备的金属氧化物纳米纤维有 SnO2、ZnO、WO3、TiO2等［4-9］，经过热处理的金属氧化物纳米纤维表面为多孔结构，具有大的比表面积，更有利于对气体的吸附，可以有效提高对气体的灵敏度。为了更好地提高SnO2气敏元件的灵敏度和选择性，人们常采用掺杂的方法如:过渡金属(Fe、Cu、Zn 等)［10-12］、贵金属(Pd、Pt、Ag、Au等)等掺杂［5，13］来改善SnO2的气敏性能。对于不同元素的掺杂，SnO2气敏元件对不同的气体表现出各自的选择性和灵敏特性，然而目前有关Ag掺杂SnO2纳米纤维的制备及C2H2气体敏感特性的研究还鲜有报道。本文利用静电纺丝技术制得了纯SnO2及不同Ag掺杂浓度的SnO2纳米纤维，并着重研究了Ag的掺杂浓度对制得SnO2纳米纤维的C2H2气敏性能的影响。

1 实验

1.1 纳米纤维的制备及烧结

称量适量的SnCl2·2H2O放进10wt%PVA溶液中，在磁力搅拌器上搅拌1h，加热温度为50℃，在搅拌的过程中滴加适量的酒精，然后使溶液静置冷却至室温，得到均匀的、有一定粘度的PVA/SnCl2·2H2O前驱体溶液。制备掺杂Ag纳米纤维的前驱溶液时，和上述唯一不同的是把不同比例(2at%、5at%、8at%、11at%)的AgNO3和等量的SnCl2·2H2O同时放进PVA溶液中，然后充分搅拌混合溶解。

将配置好的含有PVA的前驱体溶液放进注射管中，注射管的针头处加上高压电源的正极，收集板即铜板处加上高压电源的负极。收集纳米纤维时，纺丝电压为15 kV，固化距离为20 cm。直到铜片表面沉积了一层有厚度的白色的膜，然后把收集的纤维在炉子里进行700℃的高温处理，时间为4 h，由于溶剂的高温分解，就获得了表面为多孔结构的SnO2纳米纤维。将退火后的样品和一定比例的去离子水混合成糊状，把这些糊状物均匀地涂在带有一对电极的陶瓷管上，然后将一根Nr—Cr加热丝插入陶瓷中，这样就制得了气敏元件。

1.2 表征与测试

采用日本生产的“JEOL-JSM-6700F”型场发射扫描电子显微镜(SEM)来对纳米纤维的直径，表面形貌进行观察;采用荷兰生产的Philip X′Pert型衍射仪(XRD)对纳米纤维的结晶质量和晶体结构进行测试，并对结果进行分析;采用汉威电子公司的“HW-30A”型气敏测试仪对样品的气体灵敏度进行测试，灵敏度 S=Ra/Rg，Ra是样品在空气中的电阻，Rg为样品在目标气体中的电阻。

2 结果与讨论

图1显示的是由静电纺丝法制备的纳米纤维的SEM图片，其中图1(a)和图1(b)分别为退火烧结之前的纯的和掺Ag 8at%的SnO2纳米纤维的SEM图，从图片上可以看到纳米纤维光滑、长且连续，没有粘连，相互交织成网状，直径约为200 nm。图1(c)和图1(d)分别为退火烧结之后纯的和掺Ag 8at%的SnO2纳米纤维的SEM图，从图中发现，与退火之前的比较，网状结构并未改变，只是连续的SnO2纳米纤维稍微有些蜷缩且出现少许的断裂，纳米纤维的表面不再是光滑的，即纳米纤维的表面出现了明显的多孔结构，退火后纳米纤维的直径基本均匀，但与退火前相比直径明显减小，约为100 nm，这是由于在700℃温度下退火之后PVA的分解导致的。由图1结果可知，Ag的掺杂对制得SnO2纳米纤维的直径及表面形貌没有明显的影响，经烧结后纯SnO2纳米纤维及不同Ag掺杂浓度的SnO2纳米纤维的表面均出现明显的多孔结构，我们认为这些多孔结构将会有利于材料气敏性能的提高。

图1 (a)和(b)分别为退火烧结之前的纯的和掺Ag 8at%的SnO2纳米纤维;(c)和(d)分别为退火烧结之后纯的和掺Ag 8at%的SnO2纳米纤维

图2是纯的和Ag掺杂为8at%的SnO2纳米纤维的XRD图，从图中可以看出(a)在(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(002)、(310)、(112)、(301)等晶面上出现有衍射峰，与标准卡01-077-0449对比，发现制备的样品为单相的金红石结构，并且晶体结构发育完整，晶体质量相对较好。由图2(b)可以看出，2(b)有和2(a)相同的衍射峰，即2(b)所示的样品也为金红石结构，图中并没有发现Ag或Ag的化合物的衍射峰出现，表明少量Ag的掺杂并未改变制得SnO2纳米纤维的晶格结构。

图2 不同Ag掺杂比例的SnO2纳米纤维的XRD图(a)纯 SnO2，(b)8at%Ag掺杂 SnO2

SnO2纳米纤维制成的气敏元件对1 000 ppm C2H2气体的灵敏度S和温度的关系如图3所示。从图中可以看出，在同一温度下，所制备的SnO2纳米纤维气敏元件(纯、2at%、5at%、8at%)基本上是随着Ag的掺杂量的增加，其对C2H2气体的灵敏度增大，但是直到掺杂Ag为11at%时气敏元件的灵敏度不再正比增加，由此可以看出对C2H2响应最佳的是Ag掺杂量为8at%的SnO2纳米纤维。随着工作温度的增加，气敏元件对气体的灵敏度逐渐增大，在200℃时，不同Ag掺杂比例的SnO2气敏元件的灵敏度都达到了各自最大值，随着温度再上升，气敏元件的灵敏度急剧下降。由图3可知，对于纯的SnO2纳米纤维来说，200℃并非其最佳工作温度，随着温度的上升，它的灵敏度逐渐增加，在300℃时灵敏度才达到最大值。可见Ag的掺杂不但明显提高了纳米纤维的灵敏度，而且降低了SnO2气敏元件的最佳工作温度。

图3 不同Ag掺杂比例SnO2纳米纤维在不同温度下对1 000 ppm C2H2的响应曲线

图4是在工作温度为200℃时，SnO2气敏元件对不同浓度的C2H2气体的灵敏度曲线。从图中可以看出，随着气体浓度的升高，气敏元件的灵敏度也随之增加。当气体浓度为5 000 ppm时，纯的SnO2气敏元件对C2H2气体的灵敏度达到了4.38，而Ag掺杂比例不同的SnO2气敏元件都远远高于纯SnO2气敏元件的灵敏度，最好的是掺Ag为8at%的SnO2气敏元件，其灵敏度达到166.27。研究结果表明Ag的掺杂能够明显提高SnO2纳米纤维对C2H2气体的灵敏度，Ag的最佳掺杂量为8at%。

气敏机理分析:SnO2是N型半导体氧化物，属于表面控制型传感材料。由静电纺丝法制备的SnO2纳米纤维表面的多孔结构，使得其更大的面积吸附更多的氧气，氧气可以束缚纤维表面传导层的电子成为O-状态，使得纤维的表面的传导层的载流子浓度减小，SnO2气敏元件的电导减小，电阻增大。当测试箱中充入了一定浓度的C2H2还原性气体之后，C2H2会和SnO2表面被吸附的氧反应，此时被氧气束缚的电子会被释放出来，SnO2表面电导层的载流子浓度增加［10-14］，使得气敏元件的晶界势垒高度降低，电阻减小［15］。纯的氧化物在低温时比较稳定，因此高的工作温度对SnO2与C2H2的化学反应是很有必要的。掺有Ag时，在较低温时将O2分子分离产生更多的氧空位，使空气中的SnO2纳米纤维表面传导层中更多的电子被束缚，以至SnO2气敏元件有了更大的电阻，所以其不仅提高了灵敏度，还有效地降低了工作温度。

图4 不同Ag掺杂比例的SnO2纳米纤维在200℃下对不同浓度的C2H2的响应曲线

3 结论

通过对Ag掺杂浓度、温度等因素对静电纺丝法制备的SnO2纳米纤维及其对C2H2气体选择性的影响分析，本文得出如下结论:①Ag的掺杂并没有对SnO2纳米纤维的表面形貌和晶体结构产生明显影响。②Ag的掺杂明显提高了SnO2纳米纤维的C2H2气体敏感性能，Ag的最佳掺杂量为8at%。掺Ag的SnO2纳米纤维是一种潜在的C2H2气敏材料。

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